便携式X射线荧光光谱仪在放电产物元素成分分析中的应用

荆象阳，高明德，杨东旭，尚国强

（1.国网山东省电力公司电力科学研究院，山东 济南 250003；2.山东电力工业锅炉压力容器检验中心有限公司，山东 济南 250003）

0 引言

气体绝缘组合电器（Gas Insulated Switchgear，GIS）被广泛应用于高压输变电领域，实际运行过程中，常常发生放电事故［1−3］。每年因GIS发生故障而导致的电网事故给国民经济造成了较大的损失［4−8］。

GIS 由断路器、隔离开关、接地开关、避雷器、互感器、套管、母线、连接件和出线终端等部分组成，这些设备或部件全部封闭在金属接地的外壳中，在其内部充有一定压力的SF6绝缘气体。这些组成部分中的任意一个设备或部件如果出现问题，都会影响GIS的安全运行［9］。研究表明，引起GIS 内部放电故障的原因主要是GIS 设备内部存在各种缺陷，这些缺陷使GIS 设备内部的电场发生畸变。这些缺陷主要包括自由导电微粒（如散布的碎屑）、金属表面粗糙或突起、绝缘子缺陷和悬浮电位体（如松动的螺母）等［10−11］，这些缺陷在各种外在因素的作用下会不断发展，最终会导致严重的放电故障，从而导致停电事故［12−13］。

为准确判断放电故障的起因，有必要对放电分解产物进行成分分析。目前的大量研究都是围绕着SF6气体自身所发生分解和复合产生的气体放电产物，对气体放电产物元素成分采用气相色谱法等化学方法进行分析，而对于放电固体产物的元素分析方法却涉及不多，特别是对放电固体产物的现场检测，尚未找到一种较为快速准确的方法。

1 放电固体产物的来源及特征

在GIS 设备内部发生放电时，SF6会发生非常复杂的化学反应［14−18］：一方面，SF6气体自身将会发生分解反应和复合反应，产生气体放电产物；另一方面，SF6气体的分解产物与金属构件（GIS 外壳、断路器动触头及其拉杆、导电杆等）、SF6气体中的杂质之间也会发生一系列化学反应，生成AlF3、AgF、WF2、WF6、CuF2、CuS、WS 等化合物［9，16］。这些化合物均为难挥发固体，无法通过气相色谱法检出。为了分析和判断放电事故的原因，应对这些固体放电产物进行成分分析。

GIS 内部不清洁、有固体微粒污染将会导致SF6气体间隙放电击穿故障，而GIS 内部不清洁及固体微粒污染的可能来源有［19］：GIS 设备制造车间（主要为总装配车间）不够清洁，使金属碎屑、微粒或细小条块状杂质残存在GIS 设备内部；在装配过程中，固定元件与可动元件之间发生摩擦所产生的金属残屑或粉末残存在零件的隐蔽处，在出厂前未得到清理等。当放电击穿故障后，这些残留的金属微粒、碎屑或其他细小条块状杂质仍然以难挥发固体的形式存留在GIS 内部，同样无法通过气相色谱法检出，必须采用其他方法对其进行元素成分的分析。

对于难挥发固体粉末的元素成分分析，理论上可采用实验室化学分析的方法，一般是用强酸或强碱将样品高温加热溶解为完全澄清的溶液，对溶液采用电感耦合等离子光谱法、原子吸收光谱法、离子色谱法等进行元素成分分析。采用该类方法时，需要注意三点：第一，要解决样品溶解问题，要求被测元素必须在不影响炬管和雾化器雾化效率的前提下完全溶解；第二，要解决基体干扰问题，一般采用基体匹配法解决这一问题；第三，要解决谱线干扰问题，解决这一问题一般采用多谱线拟合技术和干扰因子校正技术［20］。由于放电所产生的难挥发固体粉末元素成分较为复杂、均匀性较差、溶样不彻底（一般情况下很难达到完全澄清，常常有沉淀或絮状物出现）、各元素谱线相互之间干扰严重，实际测量中往往无法获得稳定和准确的测量结果，且采用实验室化学分析一般周期较长，难以满足快速分析的要求。

GIS设备发生放电后，如果能够对放电产生的固体粉末以及装配时残留的金属微粒、碎屑或其他细小条块状杂质的元素成分进行现场分析测量，并将分析测量的结果与GIS 内部各个构件的元素组成进行对应和比较，就有可能在较短时间内确定GIS 设备内部是否存在异物以及异物的来源，为放电事故的调查分析提供有力证据，从而可以从源头上采取防范异物出现的措施，避免或减少变电站内GIS 设备跳闸故障的发生。

2 X射线荧光分析技术与便携式X射线荧光分析技术

2.1 X射线荧光分析技术

X 射线荧光分析技术是元素成分分析的一种非常重要的手段，其优势和特点为：分析精度高；测量时间短，测量时间仅需十几秒到几十秒；可实现无损检测，无须破坏样品结构；不受元素价态影响；可实现原子序数大于等于11 的所有元素的多元素同时测量。由于X 射线荧光分析技术所具有的上述优势和特点，其被广泛应用于涉及元素分析和化学分析的多个领域［21−23］。

X射线荧光分析的原理为［24−27］：样品受到由激发源产生的、能量高于原子内层电子结合能的高能X射线照射，其表面元素内层电子被驱逐而形成空穴，是整个原子体系处于不稳定的激发态，自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态，同时辐射出特征二次X 射线，其能量等于两能级之间的能量差。X 射线荧光的能量与波长是特征性的，与原子序数具有一一对应关系，据此可以进行元素定量分析。X 射线荧光光谱仪一般分为波长色散型和能量色散型两大类。波长色散型光谱仪是用分光晶体将荧光光束色散后，测定各种元素的特征X 射线波长和强度，从而确定元素成分；由于激发源使用的X 射线管功率较高，一般都要做成大型台式仪器。能量色散型光谱仪是借助高分辨率敏感半导体探测器与多道分析器，将未色散的X 射线荧光按光子能量进行分离并进行检测，从而确定元素成分和含量，可以同时测定样品中几乎所有的元素，能在快速、准确、无损地获得检测结果；由于激发源使用的X 射线管功率较低，且避开了复杂分光晶体结构，因此可以做成体积较小、价格较低的便携式仪器，被广泛应用于元素的定量分析中。

2.2 便携式X射线荧光分析技术

便携式X 射线荧光光谱仪（Portable X⁃ray Fluo⁃rescence Analyzer，PXRF）也称手持式X 射线荧光光谱仪或手持式合金分析仪（Handheld X⁃ray Fluores⁃cence Analyzer，HXRF）。由于波长色散型光谱仪只能做成大型台式仪器，须在实验室对被采集的样品进行元素定性或定量分析，不能用于现场，而便携式X射线荧光光谱仪主要采用能量色散分析方法，可以做成体积较小的便携式仪器。便携式X 射线荧光光谱仪在20世纪90年代问世，很好地解决了样品现场检测这一技术难题。经过二十多年的发展，其已经具备实验室水平的分析精度，除了具备重量轻的特点外，还具有操作简便、外形设计人性化等特点。仪器通常能够一次性检测出几十种金属元素，以德国布鲁克AXS 公司生产的便携式X 射线荧光光谱仪为例，可以检测出Mg、Al、Si、P、S、K、Ti、、Ni、Cu、Zn、Ge、As、V、Cr、Mn、Ca、Sc、Fe、、Ag、Cd、Sn、Co、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Sb、Ce、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、Th、U等四十多种元素。

3 测试及分析

3.1 利用便携式X 射线荧光光谱仪测量放电产物元素成分

对于能完全覆盖便携式X 射线荧光光谱仪上X射线发射窗口的较大金属块状材料而言，不需要特殊制样，直接将便携式X 射线荧光光谱仪的X 射线发射窗口对准样品进行测量，可以获得准确的测量结果。对于不能完全覆盖便携式X 射线荧光光谱仪上X 射线发射窗口的小样品，如放电过程中产生的固体粉末、放电过程中未发生进一步的破碎而基本保持原有形状的细小条块型金属异物等，其尺寸一般比X 射线发射窗口小得多，即使将其聚集后铺展开来也未必能够将X 射线发射窗口完全覆盖，可能无法阻挡所有的射线。若将这样的小样品放到一个工作界面上测试，分析仪可能会接收到有关工作界面的一些数据，从而对测试结果造成影响。此外，放电产生的细小条块型金属异物一般为形状不规则的样品，测量该类样品时，同样因为样品不能完全覆盖主辐射束而造成额外散射。由于小样品和形状不规则样品的特殊性，当利用便携式X 射线荧光光谱仪对其测试分析时，为了保证测量结果的相对准确，需要采用一些特殊的测量方法，如表1所示。

表1 几种测量方法特点比较

测量过程中，工作温度为−20～+55 ℃，工作湿度为相对湿度＜95%，以保证测试过程稳定、提高检测精度。采用白纸铺垫法时，样品铺展后的厚度应至少大于100 μm，以减少白纸或桌面对检测结果的影响，提高检测精度。上述方法所述的单质金属片可采用Pb、Sn、Si 等，只须确保样品中不含有金属片的元素成分即可。单质金属片的纯度宜大于99%，以减少衬底对检测结果的干扰，提高检测精度。采用带凹槽的单质金属片衬底法时，样品应填满整个圆形凹槽，以确保样品基本不受工作面成分的干扰。

需要指出的是，采用便携式X 射线荧光光谱分析方法对固体粉末状的放电产物进行分析时，由于受基体效应、不平度效应、密度效应、湿度效应、矿化不均等多因素制约［28］，分析结果和理想状态（指样品完全溶解，且无基体干扰和谱线干扰的情况下）下的实验室化学分析的结果往往存在一定偏差，尤其是对于含量越低元素的分析，这种偏差就越明显，测量的准确性也就越低。因此，不应将固体放电产物的测量结果视为绝对准确的定量分析结果。获得元素含量的绝对准确值既是非常困难的，也是毫无必要的。元素含量的绝对准确值对于放电原因的分析与排查来说意义并不大，多数情况下分析人员更加关心的是不同元素之间的相互比较结果，即元素的相对含量，有时甚至只须知道样品中主要元素的含量排序即可判断出有无异物及异物的来源，这是因为主要元素的含量比较高，受到上述制约因素的影响较小，其测量的准确性和可信度较高，对于放电原因分析与排查的参考作用比次要元素更为明显。

3.2 测试结果分析

3.2.1 滨州220 kV明集站样品测试

对滨州220 kV 明集站采集的样品进行测试，采用白纸铺垫法、保鲜膜包裹法、平单质片衬底法（Pb衬底法）分别进行测试，测得元素的质量分数如表2—表4所示。

表2 采用白纸铺垫法测得的元素质量分数 单位：%

由于样品数量极少，在Pb 衬底上铺开后的厚度较薄，不可避免地检测出了Pb，测量结果如表4 所示。故须进行归一化处理

式中：Tx为元素x的测试结果；ρx为元素x的质量分数；ρ衬为衬底元素的质量分数。

比较表2、表3、表5 中的测试结果可以发现，质量分数排在前四位的元素依次是Fe、S、Cr、Ag，排在第五位的元素若采用白纸铺垫法则为Cu，若采用保鲜膜包裹法和平单质片法则为Al，考虑到样品数量较少，将样品平铺在白纸上直接进行测量容易受白纸及桌面成分的严重干扰，故质量分数排在第五位的元素应为Al，Cu 元素紧随其后。质量分数排在第七、八位的元素分别为W、Mn。其余元素由于质量分数较少，测量的准确性较差，对放电原因分析与排查的参考作用不大，故不做分析。表2 比表3、表4 多出了元素As，可能是由于白纸中存在极少量的As元素［29］。

表3 采用保鲜膜包裹法测得的元素质量分数 单位：%

表4 采用平单质片衬底法（Pb衬底法）测得的元素质量分数 单位：%

表5 归一化处理后的元素质量分数 单位：%

3.2.2 东营220 kV陈庄站样品测试

对东营220 kV 陈庄站采集的样品进行测试，采用白纸铺垫法、保鲜膜包裹法、平单质片衬底法（Pb衬底法）、平单质片衬底法（W 衬底法）分别进行测试，测得元素的质量分数如表6—表9所示。

表6 采用白纸铺垫法测得的元素质量分数 单位：%

比较表6、表8、表9 中的测量结果可以发现，质量分数排在前三位的元素依次是Cu、S、Ag，排在第四位的元素既可能是Si，也可能是Zn，这两种元素的质量分数差别并不大。由表7 可知，采用保鲜膜包裹法未将Si元素测出，这是由于保鲜膜具有一定厚度，在一定程度上削弱了X 射线强度，从而影响了轻质元素Si的检出。其余元素由于质量分数较少，测量的准确性较差，对放电原因分析与排查的参考作用不大，故不做分析。

表7 采用保鲜膜包裹法测得的元素质量分数 单位：%

表8 采用平单质片衬底法（Pb衬底法）测得的元素质量分数 单位：%

表9 采用平单质片衬底法（W衬底法）测得的元素质量分数 单位：%

4 结语

采用白纸铺垫法、保鲜膜包裹法、平单质片衬底法三种不同方法对放电固体粉末进行元素分析，主要元素的测量结果偏差不大，比较稳定。当测量精度要求不高，只要求对主要元素进行定性分析或半定量的测量时，可采用上述三种方法中的任意一种。

采用白纸铺垫法、保鲜膜包裹法、平单质片衬底法三种不同方法对放电固体粉末进行元素分析时，次要元素的测量结果偏差较大，这时应当尽可能多采用几种方法，并根据现场实际情况加以判断，必要时可辅之以实验室分析方法，对各种方法的测量结果进行综合比较。

当样品数量较多时，X 射线不会因样品无法完全覆盖X 射线发射窗口而发生散射或辐射到测试平台上，测量结果不会受到干扰。只有当放电固体粉末数量较少或极少时，采用平单质片衬底法才有意义，此时需对所测数据进行归一化处理方能得到最终的测量结果。