复合水凝胶非织造布保鲜材料的制备及其性能

王晨玫孜， 王 玲， 张庆乐， 王 颖， 夏 鑫

(1. 新疆大学 纺织与服装学院， 新疆 乌鲁木齐 830046； 2. 东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620)

非织造布作为新一代环保材料，具有质轻、无毒及可生物降解等优良性能，是一种理想的包装材料，被广泛地应用于食品包装领域,但传统非织造布并不具备保鲜食品、延长产品上架期的能力，为了扩展非织造布在保鲜包装材料中的应用，对传统非织造布进行改性势在必行[1]。

水凝胶是一种通过大分子交联的方式在天然或合成聚合物中产生三维网络结构的材料，具有膨胀和保留大量水而不溶于水的能力。近年来，基于水凝胶材料的食品无菌保鲜材料引起了人们的关注，其中纳米纤维素增强壳聚糖基水凝胶不仅利用纳米纤维素弥补了壳聚糖水凝胶的力学缺陷，且可利用自身良好的吸水性有效调控保鲜包装内部的湿度，同时吸收食品因长期储存渗出的组织液体。通过添加功能性成分改善保鲜微环境(如抗氧化性、抑菌性等)，以减缓霉菌、酵母菌和食物上的腐坏细菌的生长，从而达到延长保鲜时间的目的。Zhang等[2]通过加入具有抗氧化性的辣椒素，增强了保鲜材料的抗菌能力，且针对苹果的保鲜达到了较好的效果。Prodyut等[3]利用芦丁诱导制备壳聚糖基保鲜材料，有效延长了被保鲜食品的上架销售周期，改善了食品储存期质量。Narasagoudr等[4]利用壳聚糖对包装材料聚乙烯进行改性发现，壳聚糖直接涂覆于传统包装材料表面有利于提高包装材料的阻隔性能，有效延长保鲜时间和增加食品的上架销售周期。

食品保鲜方法主要分为2种：一是将保鲜成分(如抗氧化剂)直接涂覆[5]在水果外表面，对水果本身会造成影响；二是使用石油副产物(如聚乙烯)或具有保鲜能力的膜作为保鲜材料，这类材料通常不易降解且力学性能不佳。本文通过向罗布麻/壳聚糖基水凝胶中加入抗氧化性能优异的沙棘提取物作为保鲜成分，制备复合水凝胶非织造布用于鲜切水果的保鲜包装，并对材料的结构和性能进行分析。

1 试验部分

1.1 试验材料

罗布麻秆，新疆尉犁县野生植物；沙棘果，新疆野生植物(产地为新疆阿勒泰市)；苹果(产地为新疆阿克苏地区)；次氯酸钠(NaClO2)、氢氧化钾、硫酸、甲苯、壳聚糖、戊二醛、石油醚、盐酸、香草醛(纯度≥99.8%)、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS)、亚硫酸铁、乙醇、醋酸、牛肉提取物、蛋白胨、琼脂和氯化钠(NaCl)，上海阿拉丁试剂有限公司；金黄色葡萄球菌、大肠杆菌，南通凯恒生物科技发展有限公司；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)非织造布(面密度为30 g/m2)、去离子水和磷酸盐(PBS)缓冲液(pH值为4.01)，实验室自制。

1.2 试样制备

1.2.1 罗布麻纳米纤维素的制备

按文献[6]采用的酸水解法对罗布麻秆进行预处理并提取纤维素。用70%硫酸于45 ℃将罗布麻秆纤维素水解直至完全溶解，用10倍冰水稀释终止水解。然后，将罗布麻纤维素溶液在8 000 r/min转速下离心3～5次形成均匀的悬浮液，将悬浮液透析3～4 d，至pH值达到中性。最后，用细胞粉碎机对悬浮液进行超声波处理，得到罗布麻纳米纤维素，记为CNFs。

1.2.2 沙棘提取物的制备

取洗净烘干后的沙棘果研磨成粉，精确称取5.00 g以1∶5的料液比加入石油醚中，于室温下浸泡48 h，使用布氏减压抽滤将滤饼置于烧杯中，以前期正交试验获得的最优提取条件(提取温度为25 ℃，乙醇质量分数为70%，提取时间为30 min和超声波处理功率为200 W)进行初次提取。然后将提取液在4 000 r/min转速下离心15 min，取离心管的上清液继续离心3次，随后将上清液过滤，用乙醇定容至50 mL，得到沙棘保鲜成分提取物，记为SBT。

1.2.3 复合水凝胶聚酯非织造布的制备

参照文献[7]中罗布麻纳米纤维素增强壳聚糖基水凝胶的制备流程，将沙棘提取物SBT(体积分数分别为0%、10%、20%和30%)和罗布麻纳米纤维素CNFs(体积分数为1.5%)，依次加入至体积分数为2%的壳聚糖/醋酸溶液中，室温搅拌2 h后，向混合悬浮液中加入体积分数为0.3%的戊二醛超声波处理5 min。采用溶液共混和表面延流法，以PET非织造布作为基底共同成形脱模，室温下静置24 h脱模后用去离子水清洗多次，制备得到涂覆不同体积分数(0%,10%,20%和30%)SBT的复合水凝胶非织造布，依次记为SHP0、SHP1、SHP2和SHP3。

1.3 测试与表征

1.3.1 形貌结构观察

将复合水凝胶非织造布剪裁成5 cm×5 cm大小，用基恩士VH950型三维显微镜观察其表面形貌。

1.3.2 阻隔性能测试

复合水凝胶非织造布的阻隔性能由其透气率决定。根据GB/T 5453—1997 《纺织品 织物透气性的测定》，采用YG(B)461E型全自动织物透气量仪测量各非织造布样品的透气率。在测试之前先将复合水凝胶非织造布在干燥器中于25%和55%的相对湿度下平衡至少12 h；随后将干燥后的非织造布剪裁成5 cm×5 cm的正方形，选用面积为20 cm2的孔口在压降为100 Pa的条件下对其进行透气率测试。

1.3.3 保鲜成分释放测试

使用PBS缓冲液作为释放介质，评估负载SBT的复合水凝胶非织造布的释放行为。在测试之前，将剪切好的质量为1 g 的样品浸入到盛有10 mL PBS的加盖玻璃烧瓶中，并置于25 ℃的烘箱中温育。每间隔3 d将释放介质完全清除，并用等量的新鲜PBS代替。使用UV-1200型紫外分光光度仪在波长为517 nm下测量每个样品中SBT的吸光度，并以吸光度为纵坐标，SBT中主要成分原花青素浓度为横坐标绘制标准曲线。根据标准曲线计算初始SBT浓度、封装量ca(非织造布样品制备时的实际封装量)和实际SBT释放量cn(n=1，2,…,7)。每个样品设置3组平行实验。SBT累计释放率c的计算公式为

c=cn/ca

1.3.4 抗氧化活性测试

参照文献[8-10]中的测试方法对复合水凝胶非织造布中SBT的抗氧化活性进行测试，用复合水凝胶非织造布对DPPH、OH-和ABTS+的清除率来表征。在测试之前，将质量为1 g 的复合水凝胶非织造布分别浸入盛有10 mL PBS缓冲液的加盖玻璃烧瓶中，并将其置于25 ℃的烘箱中温育5 h，作为样品溶液。

1.3.5 保鲜性能测试

储存办法：将5 cm×10 cm大小的复合水凝胶非织造布沿长边对折，并用灭菌后的棉线紧密缝制成5 cm×5 cm的保鲜口袋，留一边作为被测苹果样品的出口，在保鲜储存时将出口封闭。

感官评价：参考GB/T 25006—2010《感官分析包装材料引起食品风味改变的评价方法》，在第1天观察每组苹果样品，及时记录每组样品的感官评价，并将保鲜口袋再次密封；然后每隔3 d针对每组试样，随机抽取1组苹果样品观察其具体变化情况，并统计记录。

可滴定酸含量[11]的计算：称量苹果样品的质量后将其搅碎至匀浆质，用浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液分别对每个样品进行滴定，当溶液颜色变为粉色且持续30 s不褪色时停止滴定，每组试验分别测试3次，取平均值。空白对照样选用实验室自制的蒸馏水作为滤液对其进行滴定测试，按照下式[12]计算可滴定酸含量：

式中：c为NaOH的浓度，mol/L；V为滴定NaOH溶液的体积，mL；k为酸度换算系数；V0为滤液的体积，mL；V1为样品匀浆体积，mL。

质量损失率[13]的计算：分别称取每组苹果储存前的质量(m1)和检测当天的实时质量(m2)，按照下式计算每组苹果的质量损失率:

1.3.6 抗菌性能测试

根据GB/T 20944.1—2007《纺织品 抗菌性能的评价 第1部分：琼脂平皿扩散法》 评估复合水凝胶非织造布的抗菌性能。将未处理非织造布和复合水凝胶非织造布置于高压反应釜中，在120 ℃、103 kPa条件下灭菌处理20 min。将金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种到配制好的液体培养基中，并放在温度为37 ℃的摇床中持续振荡14 h。随后，分别将复合水凝胶非织造布样品与2.5×10-6～3×10-6CFU/mL细菌稀释液(2 mL)共同孵育16 h，之后将制备好的菌液与生理盐水按体积比为1∶9混合稀释，用移液枪吸取200 μL稀释好的悬浮液均匀涂在琼脂培养基上，置于37 ℃培养箱中培育18 h，取出并及时测量抑菌带宽度大小。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构分析

利用三维显微镜对PET非织造布和涂覆SBT水凝胶后的复合水凝胶非织造布的微观形貌进行观察，结果如图1所示。

图1 三维显微镜下PET非织造布及复合 水凝胶非织造布的表面形貌(×5 000)Fig.1 Morphologies of PET nonwovens and composite hydrogel nonwovens under 3-D microscope(×5 000)

从图1(a)看出，PET非织造布表面的纤维相互交错且杂乱排布，纤维间存在尺度较大的孔径且孔径分布极其不均匀，这也可能是PET非织造布透气率大和阻隔性能差的关键因素。由图1(b)～(e)可知，复合水凝胶非织造布表面中纤维与纤维间的孔隙几乎被完全覆盖，随着SBT体积分数的增加，水凝胶膜层与非织造布表面结合越来越紧密。从图1(e)看出，SBT水凝胶均匀地附着在PET非织造布表面，形成了一层有效的平整膜层，可导致PET非织造布的阻隔性能增强，透气率降低。

2.2 阻隔性能分析

鲜切水果在储存运输的过程中会释放大量水蒸气，良好的阻隔性可合理地调节结露现象，阻止有害菌群进入而导致鲜切水果腐败和微生物滋生等问题。表1示出PET非织造布和复合水凝胶非织造布的透气率。

表1 PET非织造布和复合水凝胶非织造布的透气率Tab.1 Air permeability of PET nonwovens and composite hydrogel nonwovens mm/s

由表1可知，复合水凝胶非织造布的透气率随着SBT体积分数的增加不断减小。由于复合水凝胶非织造布结构的特殊性，其内部呈现不规则的致密多孔结构，导致仅涂覆壳聚糖基水凝胶的SHP0样品透气率下降到1 248.09 mm/s；此后随SBT体积分数的进一步增加，透气率锐减至222.08 mm/s。这可能是因为SBT负载到水凝胶中，占据了结构中的孔隙，阻挡了水分子运动而导致水凝胶的透气性降低[7]，同时由于壳聚糖基水凝胶涂覆材料与改性非织造布之间紧密结合，使复合水凝胶非织造布透气性降低，阻隔性增强，可抑制鲜果在储存期间的呼吸和蒸腾速率，从而有效抑制水分的流失，提高其保湿效果[14]。

2.3 保鲜成分释放行为分析

因鲜切苹果内含有丰富的果酸，故表面呈弱酸性(pH值为3.5～3.9)。壳聚糖基水凝胶功能层具有pH值敏感性，且在酸性条件下溶胀性能最佳、膨胀率最高[7]，因此，本文模拟真实保鲜条件下呈现出的弱酸性微环境，用于分析复合水凝胶非织造布中保鲜成分SBT的释放行为以及测试保鲜成分的累积释放率。保鲜成分SBT的释放以及挥发多为气态，难以收集和准确统计;但SBT可以溶解于PBS缓冲液中，因此，将保鲜成分SBT溶解于PBS缓冲液中，通过测量溶液吸光度对保鲜成分的释放行为进行准确分析。

图2 复合水凝胶非织造布的释放行为Fig.2 Release behavior of composite hydrogel nonwovens

2.4 抗氧化活性分析

鲜切水果中的活性氧自由基(ROS)具有很高的反应活性，能够直接引发内部脂质过氧化的作用，是导致鲜切水果表面褐变和腐败、严重影响品质和口感的主要原因[17]，因而通过计算不同体积分数SBT的复合水凝胶非织造布对DPPH、OH-、ABTS+的清除率，分析其抗氧化活性，结果如表2所示。

表2 复合水凝胶非织造布的抗氧化活性Tab.2 Antioxidant properties of composite hydrogel nonwovens %

由表2可知，SHP0复合水凝胶非织造布对DPPH、OH-和ABTS+的清除率分别为10.86%、23.33%和31.13%，仍具备一定的抗氧化性能。虽然SBT添加量为0，但是复合水凝胶基底中加入的罗布麻纳米纤维素也具有抗氧化功能[7]。但当SBT添加量增加到10%时，清除率都迅速增加到50%以上；当SBT添加量继续增加到30%，复合水凝胶非织造布对DPPH、OH-和ABTS+的清除率分别为88.58%、84.69%和69.40%。表明SBT体积分数的持续递增会促进复合水凝胶非织造布的抗氧化性能。SBT属原花青素类，能直接清除机体内部 ROS 或自由基，具有清除氧负离子、羟自由基、一氧化碳自由基、过氧化氢及来自高密度脂蛋白、蛋白质等生物分子的羧自由基等成分抗氧化活性的功能，通过降低呼吸作用从而抑制菌群的过分活跃，达到有效的保鲜效果[18]。除此之外，由于B环上相邻的二酚羟基既可有助于减少自由基，同时也可有效促进SBT与金属离子之间的结合，从而促进了水凝胶基复合非织造布的抗氧化能力[19]。

2.5 保鲜性能分析

2.5.1 感官评价

鲜切苹果在储存期间的感官品质评价如表3所示。可知：用PET非织造布包装的鲜切苹果储存3 d时已经有渗液和褐变的现象;而用复合水凝胶非织造布包装的鲜切苹果最久可以储存9 d，SHP0、SHP1、SHP2和SHP3样品能够有效改善鲜切苹果的感官品质。原因是壳聚糖和SBT共同作用使苹果自身的呼吸消耗降低，导致其内有机物的消耗降低；此外，鲜切苹果因受到了机械伤，SBT的抗氧化功效有效地削减了脂质过氧化的作用，降低了储存过程中因脂质过氧化[11]诱导鲜切水果内细胞膜的损坏，从而减少因渗透性溶质渗漏于细胞外环境所造成的组织液渗出和组织松弛，达到保鲜效果。

表3 鲜切苹果在PET非织造布和复合水凝胶非织造布包装下的感官评价Tab.3 Sensory evaluation of fresh-cut apples packaged with PET nonwovens and composite hydrogel nonwovens

2.5.2 可滴定酸含量分析

图3示出鲜切苹果在复合水凝胶非织造布包装下的可滴定酸含量变化。可知，可滴定酸含量随着储存时间的增加而显著下降。SHP0虽然对可滴定酸含量的下降有一定程度的抑制，但效果并不明显；添加SBT体积分数分别为10%、20%和30%的复合水凝胶非织造布能够有效缓解可滴定酸含量急速下降的趋势;相比其他组的下降幅度，SHP3样品中可滴定酸含量的下降幅度最缓慢。原因是在储存过程中，鲜切苹果仍需通过不断消耗自身进行必需的呼吸作用，其内的有机酸既可以转化为呼吸基质和合成能量的主要来源，又能被转化为糖原[20]。

图3 鲜切苹果在复合水凝胶非织造布 包装下的可滴定酸含量Fig.3 Titratable acid of fresh-cut apples packaged in composite hydrogel nonwovens

2.5.3 质量损失率分析

鲜切水果在运输储存过程中不可避免地发生呼吸作用出现蒸腾现象，导致鲜切水果的质量损失，降低上架销售周期,提高运输储存成本。图4示出鲜切苹果用复合水凝胶非织造布包装时在储存过程中的质量损失率。水分的蒸发和呼吸消耗是导致果实质量减少的主要原因，鲜切苹果因受到了机械伤，水分流失更为显著。由图4可知，鲜切苹果的质量损失率随着贮存时间的递增呈现逐渐上升的趋势。当储存到15 d时，SHP0、SHP1、SHP2、SHP3的质量损失率分别达到77.3%、63.36%、50.37%和48.23%。复合水凝胶非织造布储存苹果的质量损失率由大到小顺序为：SHP0、SHP1、SHP2、SHP3，SBT添加量最多时鲜切苹果质量损失率最低，保鲜效果最好。一方面，因为SHP3复合水凝胶非织造布的透气性差，当其用作鲜切苹果保鲜材料时，有效地抑制了鲜切苹果的水分流失，缓解了长时间储存造成的大量损失；另一方面，壳聚糖基水凝胶材料具有一定的抑菌效果，能够有效降低鲜切苹果中细菌的生长，通过抑制细菌呼吸作用达到水凝胶基非织造布保鲜的目的。在储存前期阶段，苹果质量相对较高且质量损失率相对较低；到了后期，由于苹果体内发生了无氧呼吸，产生的乙醇使其细胞破坏导致汁液流失，引发储存后期的质量损失率增加。复合水凝胶非织造布使得苹果的质量损失得到一定程度上的减缓，有效地抑制了鲜切苹果的质量损失。

图4 鲜切苹果用复合水凝胶 非织造布包装时的质量损失率Fig.4 Mass loss rate of fresh-cut apples packaged with composite hydrogel nonwovens

2.6 抗菌性能分析

表4示出复合水凝胶非织造布的抗菌性能。可知，所有复合水凝胶非织造布对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都具有明显的抗菌效果，抑菌带宽度均大于1 mm，且试样底部无细菌繁殖。随着SBT体积分数的逐渐增加，抑菌带宽度也呈不断增加趋势;但当SBT体积分数为30%时，抑菌带宽度反而有轻微减小，这可能是因为过量的SBT占据了水凝胶中交错孔洞中的空间，一方面影响了其透气性，另一方面削弱了抗菌性能，但其抗菌效果依旧存在，所以认为其具有较好抗菌能力，并且能有效地抑制微生物对鲜切苹果的侵害[20]。由此看出，改性水凝胶非织造布是一种合适用做保鲜用途的抗菌材料。

表4 复合水凝胶非织造布的抗菌性能Tab.4 Antibacterial properties of composite hydrogel nonwovens mm

3 结 论

1)采用沙棘作为植物源抗氧化保鲜成分来源，制备用于鲜切苹果保鲜包装的复合水凝胶非织造布，能有效改善化学基保鲜剂直接涂覆在水果外表面带来的安全隐患, 同时又能提高保鲜果实的可持续性。

2)随着沙棘提取物(SBT)体积分数的增加，水凝胶与PET非织造布表面结合越来越紧密，在非织造布表面形成了一层有效的平整膜层，导致其阻隔性能增强、透气率降低，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制作用增强。

3)当SBT体积分数为30%时，复合水凝胶非织造布对DPPH、OH-和ABTS的清除率分别为88.58%、84.69%和69.40%。

4)在18 d的释放行为测试中，添加SBT体积分数为30%的复合水凝胶非织造布在酸性条件下最大累积释放率可达67.84%，在鲜切苹果的酸性环境下保鲜能力最佳。