杯芳烃/还原氧化石墨烯纤维的制备及其选择性吸附性能

陶旭晨， 李 林， 徐珍珍

(安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000)

重金属普遍应用在电工电子及化工领域，但其难以被生物降解，易富集而对环境有危害，所以诸多研究致力于高效分离回收重金属[1-2]。主要分离方法包括萃取法[3]、膜分离技术[4]、离子交换法[5]、吸附法[6]等，其中吸附法由于使用成本低、分离效率高而被广泛使用。

杯芳烃及其衍生物是由苯酚单元在酚羟基邻位以亚甲基或硫原子桥联得到的环状齐聚物，具有对金属离子良好的识别能力[7-8]。课题组前期研究[9]制备了静电纺杯芳烃聚酰亚胺(CPI)纤维，但存在由于纤维上负载的杯芳烃组分较少而导致平衡吸附量较低(仅为28 mg/g)的缺点。石墨烯具有巨大的比表面积，通过氧化反应可在石墨烯表面以及片层间引入大量羟基、羧基、环氧基等含氧基团得到氧化石墨烯(GO)，含氧基团既可作为活性点接枝丰富的功能性基团，也可被部分还原得到还原氧化石墨烯(rGO)。Zhang等[10]通过先酯化后还原的方法制备了杯芳烃功能化rGO复合材料，证明杯芳烃接枝rGO的可行性。

纤维是吸附材料的常见形态，静电纺丝是制备微米级、纳米级纤维的常用方法[11-12]。近年来，聚丙烯腈[13]、聚偏氟乙烯[14]、聚苯乙烯[15]等高分子聚合物已被用于制备静电纺GO或rGO纤维。为此，本文首先制备了杯芳烃衍生物和GO，然后通过二步化学反应制备得到杯芳烃接枝还原氧化石墨烯(CrGO)化合物，最后采用静电纺丝技术得到CrGO纤维。研究了CrGO纤维的吸附选择性、吸附动力学、吸附等温模型；通过尺寸匹配、金属离子配位数和孤对电子等微观层面分析，研究并提出可能的配位吸附模型。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

材料：石墨粉(光谱纯)、高锰酸钾(分析纯)、硫酸(分析纯)、磷酸(分析纯)、双氧水(质量分数为30%，分析纯)、盐酸(分析纯)、水合肼(分析纯)、氨水(分析纯)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，化学纯)、硝酸铂(优级纯)、硝酸汞(优级纯)、硝酸钠(优级纯)，国药集团化学试剂有限公司；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC，分析纯)，合肥博美生物科技有限公司；聚苯乙烯(PS，重均分子量为25万)，百灵威科技有限公司；去离子水，自制；5,17-二氨基-26,28-(1’,11’-二氧杂-4’,8’-二硫杂十一烷基)-杯芳烃(简称硫醚杯芳烃)，按文献[16]自制。

仪器：静电纺丝机(自组装)；FD-1E-50真空冷冻干燥机(上海继谱电子科技有限公司)；HR800拉曼光谱仪(美国地平线公司)；TG209F1热重分析仪(德国耐驰公司)；S4800扫描电子显微镜(日本日立公司)；IR-Prestige21傅里叶变换红外光谱仪、AA7000G原子吸收分光光度计(日本岛津公司)。

1.2 试样制备

图1示出CrGO纤维的制备方法。其原理为首先将GO与硫醚杯芳烃依次通过酰胺化反应、还原反应制备CrGO化合物，再将CrGO化合物、PS溶解于DMF中制备纺丝液，最后通过静电纺丝制备得到CrGO纤维。图1所示的硫醚杯芳烃结构上缘为氨基，具有接枝反应性，下缘为1,11-二氧杂-4,8-二硫杂十一烷基(简称硫醚基)，具有与金属离子配位吸附性。

图1 CrGO纤维制备方法Fig.1 Preparation method of CrGO fibers

1.2.1 GO制备

将3 g石墨粉、18 g高锰酸钾同时缓慢加入到400 mL混酸(硫酸与磷酸体积比为9∶1)中，缓慢加热至50 ℃并保温搅拌24 h，形成胶状混合液；待胶状混合液降至室温，将含有3 mL双氧水且总体积为400 mL的冰水混合液加入到胶状混合液中，降温静置24 h后去除上层清液，将残余胶体用盐酸洗涤3次，再反复用去离子水洗涤残余胶体，直至滤液为中性，得黄色胶状物，将其冷冻干燥24 h得到GO。

1.2.2 CrGO制备

取10 mg GO于室温超声波分散于DMF中，加入少许EDC于60 ℃搅拌15 min，以活化GO中的羧基，再加入20 mg硫醚杯芳烃于60 ℃搅拌12 h，进行羧基与氨基的酰胺化反应；然后向反应体系中加入0.8 mL的水合肼与氨水混合液回流12 h，以还原去除GO上部分含氧基团，回流结束后降至室温、过滤，用去离子水多次洗涤残余物直至滤液为中性，真空干燥得CrGO化合物。

1.2.3 CrGO纤维制备

本文主要研究纤维中负载的CrGO对金属离子的选择性吸附性能，为规避纺丝聚合物本身对金属离子吸附可能产生的影响，选择不含N、O、F等极性基团的PS作为静电纺丝用聚合物。

将CrGO(质量分数为3%)、PS(质量分数为15%)加入至DMF中，在室温下搅拌12 h得到纺丝液，将纺丝液注入含0.7 mm内径针头的注射器，设置纺丝距离为(20±1) cm，纺丝电压为(15±1) kV，溶液流速为(0.50±0.05) mL/h进行静电纺丝，时间为2 h，实验结束后真空干燥得CrGO纤维。用GO替换CrGO，其他条件不变，制备GO纤维作为对比。

1.3 测试与表征

化学结构测试：将GO、硫醚杯芳烃和剪碎后的CrGO纤维经溴化钾研磨后，再压成薄片，用傅里叶变换红外光谱仪测定其特征基团，以溴化钾为背景，测试范围为4 000～500 cm-1。

微观结构缺陷测试：分别将GO、硫醚杯芳烃、CrGO纤维置于拉曼光谱仪中测试其微观结构，光源为氩离子激光器，曝光1 s，扫描3次，测试范围为1 700～1 200 cm-1。

热稳定性测试：利用热重分析仪分别测试GO、CrGO纤维的热重曲线，氮气环境，样品质量为0.2 g，由室温开始以20 ℃/min的速率升至800 ℃。

纤维形貌观察及直径测试：将CrGO纤维喷金处理后，再通过扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌。从SEM照片任意选取20根纤维，利用Image Pro软件测量并计算纤维直径及误差。

1.4 选择性吸附实验

分别将0.2 g GO纤维、CrGO纤维投入含有Na(Ⅰ)、Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的混合金属离子溶液(体积为1 L，金属离子质量浓度均为40 mg/L，pH值为7)中，于室温下振荡吸附4 h，重复3次。吸附平衡时，用原子吸收分光光度计测定混合溶液中残余的金属离子质量浓度，则金属离子平衡吸附量的计算公式为

(1)

式中：qe为金属离子平衡吸附量，mg/g；c0、ce分别为初始状态、平衡状态的金属离子质量浓度，mg/L；V为金属离子溶液体积，L；m为纤维质量，g。

1.5 吸附动力学实验

取0.2 g CrGO纤维置于40 mg/L的 Pt(Ⅱ)溶液(pH值为7)中，于293 K振荡吸附4 h，重复3次。在不同时间点取样，并用原子吸收分光光度计测定样品中金属离子的质量浓度，绘制吸附动力学曲线。将吸附动力学曲线数据分别用假一级吸附动力学模型(见式(2))、假二级吸附动力学模型(见式(3))进行线性拟合[6]以分析其吸附动力学。

ln(qe-qt)=-k1t+lnqe

(2)

(3)

式中：qt为t时刻金属离子吸附量，mg/g；k1为假一级吸附速率常数，min-1；k2为假二级吸附速率常数，g/(mg·min)；t为吸附时间，min。

1.6 等温吸附实验

取0.2 g CrGO纤维分别在283、293、303 K温度下将不同初始质量浓度的Pt(Ⅱ)溶液(pH值为7)吸附至平衡，重复3次，用原子吸收分光光度计测定金属离子的质量浓度。将数据分别按Langmuir吸附等温模型(见式(4))和Freundlich吸附等温模型(见式(5))进行线性拟合[6]以分析其吸附等温模型。

(4)

(5)

式中：ce为平衡吸附时金属离子质量浓度，mg/L；qm为最大金属离子吸附量，mg/g；KL为Langmuir常数，L/mg；KF为表征吸附能力强弱的Freundlich常数，mg/g；n为判断吸附优惠性的Freundlich常数。

2 结果与讨论

2.1 纤维形貌分析

图2示出不同放大倍数下CrGO纤维的扫描电镜照片。利用Image Pro软件测量并计算得到CrGO纤维的直径为(2±0.5) μm。因为CrGO纺丝液中含有rGO成分，rGO的导电性提升了纺丝液的电导率，致使电场力对纺丝液的拉伸作用加剧，有利于静电纺丝成形。纤维表面上有极少量的颗粒状物质，这可能是因为CrGO制备过程中，水合肼与氨水将含氧基团进行部分还原后，CrGO片层之间含氧基团减少，层间距减小，基于高表面积引起范德华力增加，存在少量CrGO团聚所致。

图2 不同放大倍数下CrGO纤维的SEM照片Fig.2 SEM images of CrGO fibers at different magnification

此外，从SEM照片发现一些纤维表面存在粗糙褶皱，这可能是因为CrGO纺丝液中聚合物PS为疏水性，而溶剂DMF为亲水性，射流飞行时射流中DMF与环境中水蒸气相容，会导致疏水性聚合物聚积相和亲水性溶剂聚积相的两相分离，溶剂聚积相最终转变为孔道，导致纤维呈现褶皱或微孔[17]。值得一提的是，该粗糙褶皱形貌与Pai等[18]提出将PS溶解于DMF制备纺丝液并在一定环境湿度可使静电纺PS纤维产生表面褶皱的观点一致。

2.2 纤维化学结构分析

图3 GO、硫醚杯芳烃、CrGO纤维的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of GO, thioether calixarene and CrGO fibers

CrGO纤维的红外光谱虽然在3 450 cm-1处仍出现羟基特征峰，但峰强度明显较GO羟基特征峰减弱，表明CrGO纤维仍残留少量羟基，原因是水合肼与氨水将CrGO中的含氧基团部分还原；在1 638、1 535 cm-1处的特征峰分别指示为酰胺基的Ⅰ谱带、Ⅱ谱带，且未出现氨基的特征峰，表明硫醚杯芳烃的氨基与GO的羧基发生酰胺化反应，并以酰胺键接枝；在1 913、1 820、1 735 cm-1处出现的三重峰归属于苯环，1 220 cm-1处的特征峰归属于芳醚键，651 cm-1处的宽峰为C—S键的伸缩振动峰。苯环、芳醚键、C—S键3种硫醚杯芳烃特征基团在CrGO纤维中的存在证明硫醚杯芳烃已接枝到GO上。

2.3 纤维表面微观缺陷分析

通常用D峰与G峰的相对强度之比R(ID/IG)值来评价材料表面微观缺陷，R值越小说明材料的石墨化程度高和结构缺陷少[19]。图4为GO、硫醚杯芳烃、CrGO纤维的拉曼光谱图。可知，硫醚杯芳烃曲线在1 700～1 200 cm-1拉曼位移区间内未见明显特征峰。GO曲线在1 570 cm-1出现G峰，为C原子sp2杂化面内伸缩振动；在1 380 cm-1出现D峰，为GO的结构缺陷或边缘结构，表明材料的结构无序性，其R值为1.27。与GO相比，CrGO纤维曲线中G峰、D峰的拉曼位移分别红移至1 555、1 360 cm-1处，R值为1.05，较GO的R值减小，说明CrGO纤维表面结构微观缺陷降低。这可能是硫醚杯芳烃与GO的酰胺化接枝反应和还原反应中，C原子sp2和sp3杂化程度均发生改变，晶格缺陷得到部分修复，导致CrGO表面缺陷程度下降；该现象与文献[10]的分析结果相吻合，也进一步表明硫醚杯芳烃已接枝于GO上。

图4 GO、硫醚杯芳烃、CrGO纤维的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of GO, thioether calixarene and CrGO fibers

2.4 纤维热稳定性分析

图5示出GO、CrGO纤维的热重曲线。GO曲线在100～160 ℃区间的质量损失为样品中残留水的挥发，在170～230 ℃区间的质量损失归因于GO中含氧基团如羧基、环氧基、羟基的分解，从500 ℃开始为GO主体碳环结构的迅速热分解。CrGO曲线在190～280 ℃区间的质量损失归因于酰胺键断裂、硫醚基裂解以及残留羟基的热分解；在400～500 ℃区间的质量损失归因于硫醚杯芳烃组分中苯环以及纺丝聚合物PS中苯环的分解，而主体碳环的分解始于520 ℃，说明CrGO纤维具有良好的热稳定性。

图5 GO和CrGO纤维的热重曲线Fig.5 TG curves of GO and CrGO fibers

CrGO纤维的热稳定性略低于CPI纤维[9](主链分解温度为630 ℃)，这是因为CPI纤维制备过程中进行了330 ℃热亚胺化高温处理，生成了耐高温的含N五元杂环与苯醚共轭结构所致[9]。但是，高温处理会导致硫醚杯芳烃组分流失，这也是CPI纤维平衡吸附量较低的原因。CrGO纤维未经高温处理，保证了硫醚杯芳烃组分含量，且其热稳定性已足以保障在吸附环境使用时稳定存在。

2.5 吸附选择性分析及配位模型构建

表1示出GO、CrGO纤维对不同金属离子的平衡吸附量平均值。可知，GO纤维对Na(Ⅰ)有强烈吸附，而对Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的吸附较弱。依据软硬酸碱理论，GO上硬碱类的含氧基团对硬酸类Na(Ⅰ)具有较好的吸附倾向，但对软酸类的Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)吸附较弱；另外，GO纤维上含氧基团的数量有限，当其被Na(Ⅰ)吸附占据后，很难再吸附其他金属离子。

表1 GO及CrGO纤维对不同金属离子的平衡吸附量Tab.1 Equilibrium adsorption uptake of GO and CrGO fibers for various metal ions

由表1可知，CrGO纤维对Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的吸附量大于Na(Ⅰ)。这依然可用软硬酸碱理论解释，即CrGO纤维中的硫醚基为软碱类，易吸附软酸类的Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)；又因为CrGO纤维中硬碱类的含氧基团如羟基数量较少，因此，对硬酸类Na(Ⅰ)吸附能力下降。

由表1还可知，CrGO纤维对Pt(Ⅱ)吸附量比Hg(Ⅱ)高。这可用配位物稳定性解释，即针对同一配体，电荷半径比越大的金属离子形成的配位物越稳定[9]；Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的电荷半径比[20]分别为2.5和1.82，因此，Pt(Ⅱ)与CrGO纤维配位吸附更稳定，流失少，吸附量更高。

配位模型从以下3方面构建：一是空腔匹配分析，将硫醚基视为正十边形空腔，边长按C—C单键1.54×10-10m计算得空腔的内切圆半径为2.37×10-10m，而Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)离子半径[21]分别为0.8×10-10、0.96×10-10m，均小于空腔半径，则理论上Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)均可进入硫醚基空腔；二是金属离子配位数分析，Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)都具有接受电子能力，也都可形成4配位数结构[21]；三是孤对电子分析，CrGO纤维中硫醚基的—S—、—O—各有2对孤对电子，可与Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)发生配位。综上，本文提出可能的配位模型如图6所示。即金属离子进入硫醚基空腔，与—S—、—O—形成4齿配位模型。

图6 推测的配位模型Fig.6 Putative model of coordination

综上，CrGO纤维可以在Na(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)共存的条件下，基于硫醚杯芳烃的离子识别能力对Pt(Ⅱ)选择性吸附。

2.6 吸附动力学分析

图7示出CrGO纤维对Pt(Ⅱ)吸附动力学曲线。可知，初始阶段吸附迅速，25 min达到平衡吸附量的一半，240 min达到吸附平衡，平衡吸附量实验值为113 mg/g，较CPI纤维[9]的28 mg/g提升了303%。这可从2方面解释：一是GO上羧基较多，1个硫醚杯芳烃分子可与GO以2个酰胺键接枝，使得CrGO纤维单位面积内的硫醚杯芳烃接枝率高；二是CrGO纤维未经高温处理，硫醚杯芳烃流失少。

图7 CrGO纤维对Pt(Ⅱ)的吸附动力学曲线Fig.7 Adsorption kinetics curve of Pt (Ⅱ) on CrGO fibers

将图7数据分别用式(2)、(3)进行线性拟合，得到如下参数：假一级吸附动力学参数为吸附速率常数k1=0.015 3 min-1，平衡吸附量计算值qe=52.85 mg/g，相关系数R2=0.973 3；假二级吸附动力学参数为吸附速率常数k2= 0.642×10-3g/(mg·min)，平衡吸附量计算值qe=114.95 mg/g，相关系数R2=0.998 8。比较相关系数可知，假二级吸附动力学模型更为合适,因为假二级吸附动力学是基于假设吸附过程受化学机制控制[22]提出的，所以推断CrGO纤维对Pt(Ⅱ)的吸附主要归因于化学吸附。假二级吸附动力学模型得到的平衡吸附量计算值(114.95 mg/g)与实验值(113 mg/g)高度吻合，也证明了该模型的合理性。

2.7 吸附等温模型分析

表2示出分别用式(4)和式(5)线性拟合后的吸附等温模型参数。可知，3种温度下Langmuir吸附等温模型的相关系数均大于Freundlich吸附等温模型，说明Langmuir吸附等温模型更适用于本文研究。因为Langmuir吸附等温模型[23]描述吸附过程为单分子层吸附，吸附位点分布均匀，且每个吸附位点的吸附能力一致，所以可推断硫醚杯芳烃作为Pt(Ⅱ)的吸附位点在CrGO纤维上接枝分布比较均匀。此外，随着温度的升高，由Langmuir吸附等温模型计算得到的最大吸附量qm呈上升趋势，说明CrGO纤维为吸热型吸附，升温可促进吸附。另外，3种温度下Freundlich吸附等温模型的参数n均大于1，表明该吸附为优惠吸附[24]，即Pt(Ⅱ)易被CrGO纤维所吸附。综合吸附动力学模型和吸附等温模型分析，CrGO纤维对Pt(Ⅱ)的吸附过程主要归因于单分子层、化学型、吸热型和优惠型吸附。

表2 吸附等温模型相关参数Tab.2 Parameters of adsorption isotherm models

3 结 论

1)通过酰胺化反应、还原反应制备了杯芳烃接枝还原氧化石墨烯(CrGO)化合物，再利用静电纺丝技术成功制备了CrGO纤维。所得纤维直径为(2±0.5)μm，形貌存在少量褶皱，呈现良好的热稳定性。与GO纤维相比，CrGO微观表面结构缺陷降低。

2)CrGO纤维在Hg(Ⅱ)、Na(Ⅰ)共存条件下具有对Pt(Ⅱ)选择性吸附优势，通过分析硫醚基空腔与金属离子尺寸匹配性、金属离子配位数、硫醚基孤对电子，给出了4齿配位模型。

3)CrGO纤维对Pt(Ⅱ)的吸附可用假二级吸附动力学模型、Langmuir吸附等温模型解释，即主要呈单分子层、配位键化学吸附，且升温有利于吸附。293 K温度下，240 min达到平衡吸附,平衡吸附量为113 mg/g，较杯芳烃聚酰亚胺纤维提升了303%。