键合型高分子荧光纤维的制备及其荧光增强机制

张爱琴， 郝佳程， 王 芷， 王永超， 刘淑强， 董海亮， 贾虎生， 许并社

(1. 太原理工大学 轻纺工程学院， 山西 太原 030006； 2. 山西浙大新材料与化工研究院， 山西 太原 030024； 3. 太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室， 山西 太原 030024)

荧光纤维因具有光响应功能而广泛应用于服饰、防伪、传感器等领域[1-3]。稀土配合物中稀土元素的4f电子被5d电子屏蔽，表现出窄发射特性而备受关注，但稀土配合物成膜困难导致其加工性能差而受到限制[4-6]，稀土高分子荧光粉因具有稀土配合物良好的发光性能和聚合物优异的成形加工特性，成为制备荧光纤维的首选材料之一[7-9]。静电纺丝作为制备纳米纤维的前沿技术成为构筑荧光纤维的主要方法[10-12]。

稀土高分子荧光纤维分为掺杂型荧光纤维和键合型荧光纤维2种，目前关于掺杂型稀土高分子荧光纤维已有诸多报道。Wang等[13]将稀土配合物铕-苯甲酸-邻菲咯啉、铽-苯甲酸-邻菲咯啉和铕/铽-苯甲酸-邻菲咯啉掺杂到聚丙烯腈(PAN)基质中，采用静电纺丝技术制得掺杂型PAN荧光纤维，配合物的引入改善了纯PAN纤维的热稳定性。Kara等[14]采用同样的方法制得(钐-2-磺基对苯二甲酸酯-水)水合物/聚甲基丙烯酸甲酯荧光纤维，高分子基质聚甲基丙烯酸甲酯的引入使纤维的热稳定性和发光性能明显提高。Li等[15]采用静电纺丝制得铕-2-(2,2,2-三氟乙基)-1-吲哚-三苯基氧化膦/聚乙烯吡咯烷酮(Eu(TFI)3TPPO/PVP)掺杂型荧光纤维，PVP的引入显著提升了Eu(TFI)3TPPO/PVP纳米复合纤维的发光性能。本课题组前期研究中也制备了铕-α噻吩三氟丙酮-邻菲咯啉-甲基丙烯酸/聚乙烯醇复合纤维[16],但掺杂型荧光纤维中稀土配合物与高分子基质之间存在相分离与分散性差的问题，易团聚发生荧光猝灭[17]。键合型荧光纤维将稀土配合物键合到高分子主链上，解决了相分离问题，提高了荧光猝灭临界浓度以及发光效率。Song等[18]制备了含羟基的铕-柠檬酸-邻菲啰啉三元荧光配合物，与聚氨酯共聚，采用静电纺丝技术制得键合型红光纤维。Guo等[19]制备出侧链含芳羧酸的键合型铕大分子配合物，并采用静电纺丝技术制得键合型红光纤维。赵宇轩等[20]将聚乙二醇与六水硝酸铽配合，制得键合型铽-聚乙二醇聚合物，采用静电纺丝技术构筑键合型铽荧光纤维，呈现纯正绿光发射。虽然键合型荧光纤维的研究报道较多，但关于纤维微观结构对发光性能影响机制的研究却鲜见报道。

本文以N-乙烯基咔唑(NVK)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为高分子单体，利用稀土配合物单体铽-4-苯甲酰苯甲酸-4-乙烯基吡啶(Tb(4-BBA)3(4-VP)2)，采用先配合再聚合的技术路线制备键合型高分子荧光粉poly(MMA-co-Tb(4-BBA)3(4-VP)2-co-NVK)(简称PMNTb)，然后采用静电纺丝技术制得键合型绿光纤维，考察了纤维微观形貌与发光强度的关系，揭示了稀土高分子荧光粉纤维化的荧光增强机制。

1 实验部分

1.1 主要原料

稀土配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2，实验室自制；N-乙烯基咔唑(NVK)，上海阿拉丁试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氢氧化钠(NaOH)，阿法埃莎公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，上海阿达玛斯试剂厂；二甲基亚砜(DMSO)、无水甲醇、1,2-二氯乙烷(DCE)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市第三化学试剂厂。

1.2 基质纤维的制备

称取0.1 g NVK、2 mL MMA和一定量的引发剂AIBN，溶于3 mL DMSO中，超声波处理30 min至完全溶解，转移至具支试管中通氮除氧30 min，在75 ℃下密闭反应48 h。待反应结束将产品用无水甲醇破乳沉淀，再用DMSO和无水甲醇溶解再沉淀，重复3次，在55 ℃下真空干燥24 h，研磨得到聚合物poly(MMA-co-NVK) (简称PMN)。

以DCE和DMF为溶剂(体积比为2∶3)，称取不同质量的PMN聚合物，搅拌1 h至完全溶解，配制成质量分数分别为18%、20%、22%和24%的纺丝液。然后利用ET-2535静电纺丝机(北京永康乐业科技发展有限公司)进行纺丝，实验推进速度为0.5 mL/h，电压为21 kV，接收距离为10 cm，将纤维接收在锡纸包裹的接收辊上。纺丝结束后取下覆有纤维的锡纸，在55 ℃下真空干燥2 h，即得到基质纤维(简称F-PMN)。

1.3 荧光粉的合成及荧光纤维的制备

称量2 mL的MMA和0.1 g的NVK，稀土配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2的投加量分别为6%、8%、10%、12%、14%、16%，再加入一定量的引发剂AIBN至具支试管中，通氮除氧30 min，待体系变黏，在75 ℃下密闭反应48 h。同基质聚合物收料方法，制得配合物质量分数分别为6%、8%、10%、12%、14%、16%的键合型高分子荧光粉PMNTb，其对应数均分子量分别为15 162、15 560、17 073、20 540、21 668、21 091，合成路线如图1所示。

分别称取等质量的键合型高分子荧光粉PMNTb，以DCE和DMF为溶剂(体积比为2∶3)，配制成质量分数为24%的纺丝液。采用静电纺丝技术制备得到不同配合物质量分数的键合型高分子荧光纤维(F-PMNTb)，推进速度为0.5 mL/h，电压为21 kV，接收距离为10 cm。

图1 键合型聚合物荧光粉PMNTb的合成路线Fig.1 Synthetic routes of bonded polymer phosphors PMNTb

1.4 LED器件的制备

将365 nm LED灯珠的灯帽打开，将最佳发光性能的纤维膜用道康宁胶粘贴在365 nm的LED芯片上，再扣上灯帽，封装制得纤维膜LED器件(FM-LED)；用相同的方法将发光性能最佳的键合型荧光粉加热熔融，旋涂成膜(厚度与荧光纤维膜相同)，用道康宁胶将荧光膜粘贴在LED芯片上，制得与纤维膜同厚度的LED器件(ETFM-LED)；称取与荧光纤维膜同质量的荧光粉，熔融成膜后封装，制得与纤维膜等质量的LED器件(EQFM-LED)。

1.5 测试与表征

采用TL-8000型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的化学结构，采用KBr压片法，在4 000～400 cm-1范围内测得红外光谱。

以N,N-二甲基甲酰胺(浓度为1×10-4mol/L)为溶剂，采用Cary-300紫外-可见分光光度计测定样品的紫外-可见吸收光谱。

采用JEOL JSM-6700F扫描电子显微镜观察纤维的微观形貌，测试前进行喷金处理。

使用HCT-1热重分析仪考察样品的热稳定性，测试环境为氮气氛，以10 ℃/min的速率进行升温，升温范围为100～800 ℃。

采用FLS 980分光光度计测定样品的荧光光谱和荧光衰减曲线，激发波长为365 nm,狭缝宽度为0.5 nm。

采用Keithley 2400电源的BM-7A亮度计，在2.8～3.5 V范围内测定LED器件的亮度-电压曲线。

2 结果与讨论

2.1 PMNTb的化学结构

图2 键合型高分子荧光粉和稀土配合物的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of bonded polymer phosphors and complex

2.2 PMNTb的紫外-可见吸收光谱

稀土配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2和键合型高分子荧光粉PMNTb的紫外-可见吸收光谱图如图3所示。可知，在PMNTb中，266 nm处为稀土配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2的吸收峰；293 nm处的强吸收带归因于咔唑基苯环K吸收带，因为咔唑基团类似于多联苯结构，电子的离域程度扩大，K带向长波区移动且吸收强度增强，与B吸收带重合；328和344 nm处的2个弱吸收峰对应于MMA的吸收峰，进一步证实成功制备得到PMNTb共聚物。

图3 稀土配合物与键合型高分子荧光粉的 紫外-可见吸收光谱图Fig.3 UV-vis absorption spectra of complex and bonded polymer phosphors

2.3 F-PMN的纺丝工艺优化

静电纺丝过程中，纺丝液质量分数是影响分子链在溶液中缠结的决定因素，只有具有一定分子链缠结的高分子溶液才会在施加电压时形成聚合物纤维。为了确定纺丝液最佳质量分数，制备了不同聚合物质量分数的F-PMN纤维，通过SEM观察其微观形貌，如图4所示。可知，当纺丝液的质量分数为18%时，纤维中含有少量珠粒，这是因为纺丝液浓度过低，分子链缠结度较低，导致溶液射流在静电场中受力拉伸时不能有效抵抗外力的作用而发生断裂，得到聚合物珠粒或含珠粒的纤维；当纺丝液质量分数增大到20%时，分子链缠结程度提高，聚合物珠粒变小；随着纺丝液质量分数提高至22%时，珠粒完全消失，但纤维中依然存在细颈断裂的现象，直至纺丝液质量分数增大至24%时获得连续的基质纤维。这是由于当纺丝液质量分数和黏度超过临界值时，分子链之间的缠结度增加，纺丝液射流在受静电场拉伸过程中有较长的松弛时间，缠结的分子链沿射流轴取向化，有效地阻止了射流中部分分子链的断裂[21]，从而得到连续的纤维。

2.4 F-PMNTb的微观形貌

稀土配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2质量分数对键合型荧光纤维F-PMNTb微观形貌的影响如图5所示，稀土配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2质量分数与键合型荧光纤维F-PMNTb直径的关系如图6所示。可知：随着稀土配合物质量分数增加，纤维直径先增大后减小；当稀土配合物质量分数为14%时，纤维直径达到最大，平均直径为1.17 μm；当稀土配合物质量分数增大到16%时，纤维直径减小到1 μm。这是因为随着稀土配合物质量分数的增加，其在高分子链上的个数随之增加，导致键合型高分子荧光粉PMNTb相对分子质量增大，溶液拜里数增大，分子链在溶液中的缠结程度增加，使纤维直径增大；但当稀土配合物质量分数继续增大至16%时，拜里数进一步增大，分子链在溶液中高度缠结，纤维直径对拜里数的依赖程度减弱并出现非轴对称的不稳定性，说明射流表面聚集大量静电荷[22]，聚合物溶液射流的带电能力增强，从而使纤维直径减小。

图5 稀土配合物质量分数对键合型荧光纤维 微观形貌的影响Fig.5 Influence of complex mass fraction on morphology of fluorescent fibers

图6 键合型荧光纤维直径 与稀土配合物质量分数的关系Fig.6 Relationship between F-PMNTb fluorescence fibers diameter and complex mass fraction

2.5 F-PMNTb的热稳定性

图7示出键合型高分子荧光粉PMNTb及其荧光纤维F-PMNTb的TG曲线与一阶微分DTG曲线。连接TG曲线上质量损失率分别为5%和50%的2点，与基线延长线相交[23]，即可得到键合型高分子荧光纤维的初始分解温度(274 ℃)，热质量损失过程分为2个阶段：第1阶段为274～326 ℃，质量损失率为33%，主要是低分子共聚物的分解；第2阶段为326～490 ℃，质量损失率为45%，最大分解速率在387 ℃，主要为共聚物分子链的坍塌与配合物的分解。键合型高分子荧光纤维比相应荧光粉的初始分解温度提高9 ℃，这是由于键合型高分子荧光粉经过纤维化后，分子链的取向度提高，从而提高了纤维的热稳定性。

图7 键合型高分子荧光粉及其 荧光纤维的TG-DTG曲线Fig.7 TG-DTG curves of bonded polymer phosphors PMNTb(a) and its fluorescence fibers(b)

2.6 F-PMNTb的荧光性能

稀土配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2质量分数分别为6%、8%、10%、12%、14%、16%的键合型荧光纤维F-PMNTb的荧光发射谱如图8(a)所示。可以看出，所有荧光纤维均出现Tb3+的特征发射峰，位于488、543、583、620 nm处的发射峰分别对应于Tb3+的5D4→7FJ(J=6～3)能级跃迁，最强发射峰位于543 nm处，为纯正绿光发射。随着稀土配合物质量分数的增加，键合型荧光纤维的发光强度先增大后减小，在稀土配合物质量分数为14%时达到最大值1.40×107a.u.(见图8(b))，当稀土配合物质量分数为16%时发光强度开始下降，出现荧光猝灭现象，键合型高分子荧光粉的发光强度与配合物质量分数的相关性，与键合型高分子荧光纤维的微观形貌规律完全一致，可在纤维微观形貌与发光性能之间建立关联，构建由纤维微观形貌预测纤维荧光浓度猝灭的机制。

图8 不同稀土配合物质量分数键合型高分子荧光纤维的 荧光发射谱及其发光强度随配合物质量分数的变化Fig.8 Fluorescence emission spectra(a) of fluorescent fibers with different complex mass fraction and relationship between luminescent intensity of bonded fluorescence fibers and complex mass fraction(b)

以聚合物PMNTb为溶质的纺丝液质量分数一定，聚合物PMNTb中稀土配合物质量分数小于或等于14%时，高分子荧光粉成纤性良好，纤维表面光滑，纤维表面对发光强度的影响可以忽略不计，此时发光强度主要受控于稀土配合物质量分数，随着稀土配合物质量分数的增加而增大；当稀土配合物质量分数增加到16%时，聚合物PMNTb中高分子基质质量分数相对降低，成纤性能下降，纤维出现非轴对称的不稳定性，分子链的取向性降低，导致发光强度降低。

为研究荧光粉纤维化的荧光增强机制，对比分析稀土配合物质量分数为14%的键合型高分子荧光粉和键合型高分子荧光纤维的荧光发射谱，如图9所示。与稀土配合物质量分数为14%的键合型高分子荧光粉相比，键合型高分子荧光纤维的发光强度提高到1.6倍，说明荧光粉纤维化后产生了明显的荧光增强效应，增强机制如图10所示。其原因可从3个方面进行解释：第一，比表面积和直径成反比，纤维的比表面积比荧光粉比表面积大，对光的吸收率更高，同时纤维的表面较荧光粉光滑，漫反射现象减少，光损失减少，双重作用导致荧光粉纤维化后发光强度提高；第二，荧光粉制成纤维后其平均直径为1.17 μm，这时激发态的运动受到尺寸的限制，激发态的能量以更大的概率传递到同一微粒的发光中心，且随着纤维直径的减小，体猝灭中心的猝灭和同一微粒的发光中心的交叉弛豫影响会减小，从而提高发光效率；第三，由于荧光粉聚合物分子链呈无规排列，而荧光粉聚合物在制成纤维后取向度提高，抑制了Tb3+发光中心之间的非辐射跃迁，进一步增强了荧光纤维的发光强度。

图9 键合型高分子荧光粉及其荧光纤维的荧光发射谱Fig.9 Fluorescence emission spectra of phosphors and fluorescence fibers

图10 键合型高分子荧光纤维的荧光增强机制Fig.10 Fluorescence enhancement mechanism of F-PMNTb fluorescence fibers

2.7 F-MNTb的荧光寿命

由键合型高分子荧光粉及其纤维在波长为543 nm时的荧光衰减曲线，根据式 (1)[24]拟合出荧光纤维衰减指数曲线，如图11所示，并根据式(2)计算得到键合型荧光纤维F-MNTb的荧光寿命为1.180 ms，比键合型高分子荧光粉PMNTb的荧光寿命延长0.205 ms，这是由于键合型高分子荧光粉纤维化过程中被拉伸，高分子链更加舒展，取向度进一步提高[25]，减小了发光中心之间的相互作用，降低了非辐射跃迁概率，使荧光寿命延长。

I(t)=A+B1exp(-t/τ1)+B2exp(-t/τ2)

(1)

(2)

式中：I(t)为时间等于t时的发光强度；<τ>为平均荧光寿命,ms；τ1和τ2分别为短荧光寿命和长荧光寿命参数;B1和B2为拟合常数。

图11 键合型高分子荧光粉及其荧光纤维的荧光衰减曲线Fig.11 Fluorescence decay curves of phosphors(a) and fluorescence fibers(b)

2.8 纤维膜LED和涂覆LED器件性能

采用稀土配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2质量分数为14%的键合型荧光纤维作为LED器件的发光层，制得纤维膜LED器件(FM-LED)，再与纤维膜同厚度(ETFM-LED)和同质量的LED器件(EQFM-LED)进行比较，测得3种LED器件的荧光发射谱图，如图12(a)所示。由荧光发射谱可知，3种器件均呈现出Tb3+的特征发射，FM-LED的发光强度远大于其他2种，与纤维和荧光粉的对比结果一致。根据荧光发射谱计算出3种器件的CIE色坐标(见图12(b))，分别为(0.30,0.34)(0.32,0.42)(0.33,0.56)，向纯正绿光区变化，说明绿光强度逐渐增大。在2.8～3.5 V电压范围内，测得3种器件的亮度-电压特性曲线，如图12(c)所示。可知，随着电压的增大，3种LED器件在电压达到3.1 V时启亮，在3.5 V时FM-LED的亮度为24 390 cd/m2，分别是ETFM-LED(9 237 cd/m2)和EQFM-LED (12 240 cd/m2)的2.6和2.0倍。FM-LED的亮度最高，与键合型高分子荧光纤维发光强度比荧光粉高的趋势一致，但值得注意的是，亮度倍数由原来的1.6倍提高到2.6倍，这是因为FM-LED中纤维与纤维之间有一定的空隙，其透光性比涂覆法制得的荧光膜更好，而且纤维表面相对荧光粉更光滑，降低了发光层向芯片的后反射概率，从而使LED器件的发光效率在纤维的基础上进一步提高。

图12 FM-LED、ETFM-LED、EQFM-LED的电致发光光谱 及其CIE色坐标图和亮度-电压曲线Fig.12 Electroluminescence spectra(a), its CIE chromaticity coordinates (b)and luminance-voltage curves(c)of FM-LED, ETFM-LED and EQFM-LED

3 结 论

本文采用先配合再聚合的技术路线合成出键合型稀土高分子荧光粉PMNTb，并采用静电纺丝技术制得键合型高分子荧光纤维F-PMNTb。通过研究发现:在365 nm激发波长下，PMNTb和F-PMNTb均表现出明亮绿光发射，荧光纤维发光强度及微观形貌随稀土配合物质量分数的变化趋势一致，在纤维微观形貌与发光强度之间建立了关联，并根据纤维微观形貌演变构建了荧光猝灭的预测机制；当稀土配合物质量分数为14%时纤维发光强度最大，比相应荧光粉提高1.6倍，用纤维膜制备的LED器件亮度达24 390 cd/m2，是传统涂膜法的2.6倍；荧光粉在纳米纤维化后高比表面积、纳米尺寸效应、分子链高取向度提高了发光效率，获得了发光强度远大于涂膜法的高光效纤维膜LED器件。