G-U树脂制备机理及改性研究进展

孙 彤， 李 岩， 王 凯， 叶 玲， 牛笑一*

(1.北华大学，吉林 吉林 132013；2.吉林省林业实验区国有林保护中心，吉林 蛟河 132500)

我国采用的具有高硬度等优点的优质木材大多都来源于进口，随着全球对于保护热带雨林的重视不断加强，木材进口渠道迅速减少，进口成本也有着大幅度的攀升。为了解决木材资源供应问题，我国大力发展人工速生林，但是人工林速生材的诸多缺点导致其加工出来的产品性能差，附加值低，因此需要加以改性解决这一问题。现在市场上多采用脲醛树脂对人工林速生木材进行各方面的改性，脲醛树脂是目前木材工业胶黏剂中用量最大的，占全部木材胶黏剂使用量的80%，它用途如此广泛是因为它具有价格便宜、制作工艺简单、使用方便、颜色浅、固化快且胶合性能良好等优点，但是尽管脲醛树脂有如此多的优点也掩盖不了它甲醛释放量大的问题，而甲醛又是众所周知的有毒有害化学品。近年来，以其他醛类物质(如丙醛、丁二醛、戊二醛和二甲氧基乙醛等)部分或全部替代甲醛与尿素反应制备新型氨基树脂木材胶粘剂的研究报道相对较多，但这些醛类物质仍然具有一定毒性且成本较高，从而较大程度上制约了其进一步开发与应用[1]。因此，如何开发和利用低甲醛产品对人工木进行浸渍改性制备高硬度木材成为了许多木材研究工作者研究的重点之一。

1 G-U树脂的制备以及相关工艺研究

1.1 乙二醛的研究进展以及结构分析

乙二醛是代替甲醛做树脂的较好材料，与甲醛相比乙二醛要更加的健康安全，其本身也具有沸点低，毒性低等优点。乙二醛可与醇、胺、醛、酰胺和含羰基的化合物反应，应用十分广泛。2004年世界卫生组织将乙二醛归类为无毒物质，是一种理想的绿色环保型助剂，用其生产的浸渍树脂在环保性能方面，具有传统醛系树脂无法比拟的优势[2]。用乙二醛为原料合成的G-U树脂是一种相对分子质量较低的无甲醛添加树脂，并且G-U树脂是目前生产效率高、环境友好的资源。

乙二醛是最简单的脂肪族二醛，最常见的乙二醛溶液是市售的30%～40%的水溶液，其分子结构具有两个相连的醛基，所以具有脂肪族醛的通性同时也具有某些特殊的化学性质[3]。乙二醛不仅能与水发生加成反应，而且乙二醛与乙二醛之间也能形成多聚体结构。

Loeffer K.W等通过红外光谱仪看到乙二醛水溶液里含有低聚物的官能团峰，因此可以推断其分子中羰基可能与水之间发生加成反应，反应过程如图1所示。Kua J等人通过FTIR等检测手段判断乙二醛水溶液中可能存在的聚合反应如图2所示。

图1 羰基与水的加成反应过程

图2 乙二醛水溶液中的聚合反应

1.2 G-U 树脂的反应机制

乙二醛有2个完全相同的羰基活性基团，尿素也有2个完全相同的氨基活性基团，合成反应如图3所示，生成含有大量游离羟基的长链聚合物。

图3 乙二醛与尿素反应机理

笔者将从G-U树脂改性以及从源头上解决胶粘剂的甲醛释放问题的角度出发，总结G-U树脂制备的相关研究工艺，旨在为G-U树脂的技术研发与改性提供新的研究方向。

1.3 G-U树脂制备的研究进展

邓书端[4]等用无毒无害且价格低廉的乙二醛全面替代了有毒甲醛来与尿素发生反应产生新的乙二醛-尿素树脂，还将乙二醛-尿素树脂运用于刨花板和杨木上进行研究，结果发现乙二醛-尿素树脂不仅无毒而且与甲醛-尿素树脂混合时还可全面的提高固化的速率、提高固化树脂的粘接性能、同时降低原来甲醛-尿素树脂的甲醛释放量。

胡极航[5]等用不同乙二醛与尿素的摩尔比合成乙二醛-尿素浸渍树脂(GU)，开发无甲醛释放的环保型树脂，用这种树脂对橡胶木改性。实验发现合成树脂的最佳摩尔比(G/U)为 1.6，以这个摩尔比合成出的树脂不论是固体含量、黏度、水溶性还是储存时间都要比较其他摩尔比制成的乙二醛-尿素树脂好很多。将制备好的摩尔比为1.6的乙二醛-尿素树脂配制成质量分数30%的水溶液来处理橡胶木，在对浸渍处理过后的橡胶木进行了一系列的检测后，发现改性后的橡胶木不论是弹性模量、抗弯强度还是尺寸稳定性(ASE)都得到了显著的提高，故而说明了以乙二醛-尿素树脂为浸渍液改性效果良好。与其他合成树脂方法略有不同，其他方法一般是混合乙二醛和尿素后调pH或者调节乙二醛pH后加入尿素，但本方法是先溶解尿素加入氧化还原反应引发剂调节尿素的pH，调好后再滴加乙二醛。对得到的乙二醛-尿素树脂的结构和黏度进行表征，发现在 pH值为5～ 6、反应温度50 ℃、反应时间3 h、反应浓度45% 的条件下可以合成高固含量的环保型G-U树脂，并且在乙二醛与尿素的摩尔比达到1.5时，粘度与分子量都达到最大，将合成的乙二醛-尿素树脂运用与瓦楞原纸上，探究各种因素对瓦楞原纸强度性能与抗水性能的影响。结果发现，加入乙二醛-尿素树脂与氧化淀粉到达一定配比，瓦楞原纸的各项指标都得到了大幅度的提升，经过试验的瓦楞原纸质量也得到了提升。

有研究工作者[6-9]运用了乙二醛完全取代甲醛的方法来制备乙二醛-尿素(G-U)树脂。但不同的是采用了示差扫描量热分析(DSC)的方法研究乙二醛与尿素的摩尔比、反应 pH等对所合成的乙二醛-尿素树脂固化性能的影响，然后根据DSC的检测结果来找出合成乙二醛-尿素树脂的最佳条件；最终根据每个条件的DSC检测结果显示，乙二醛-尿素树脂合成较好的条件是：弱酸性条件下，乙二醛与尿素物质的量比(G/U)大约在1.2～1.4，反应时长为3 h，反应温度为70 ℃～80 ℃；而后又在此条件下所合成了不同摩尔比的乙二醛-尿素树脂，用不同摩尔比的乙二醛-尿素树脂来胶合刨花板，经过胶合性能的测试发现探究出的摩尔比结果与前面完全符合，再次证实了试验结果，并且经测试用乙二醛-尿素树脂胶合而成的刨花板无甲醛释放安全可靠。

2 G-U树脂改性处理

木材浸渍处理是指：首先将木质材料完全浸入改性剂中，运用木材多孔材质的渗透性，将改性剂扩散到木材中，起到增强木材某些性能的作用[10]。在木材浸渍加工的时候，一般将改性剂选择为分子量尽量小的试剂，普遍认为分子量不超过300的试剂为低分子量试剂，符合要求的低分子量试剂才能更快且更好地浸渍木材。现在所找到并且已经能够大量地运用到生产使用中的理想改性剂有酚醛树脂、脲醛树脂、聚乙二醛、硅溶胶以及糠醇等。在化学中通常可以选择有机物或无机物，有机物改性木材的综合力学性能佳，但成本和稳定性有限，无机物耐久性较好，正因为两种改性都各有利弊，所以研究人员开始尝试将有机物和无机物复合改性，发现有机-无机复合改性木材比单一改性木材具有更强的协同性，如何利用复合改性木材使木材得到更好地性能是现今研究的重点。

2.1 三聚氰胺改性 G-U树脂

三聚氰胺甲醛树脂(MF)是一种热固性氨基树脂，它具有生产工艺简单、固化时间短、颜色较浅以及胶接力强等优点，是目前木材工业中被广泛使用的主要胶种之一，但其因释放较多的甲醛而有很大的局限性。实际上MF树脂本身没有毒性，但因为其合成原料是三聚氰胺和甲醛，故产物中或多或少地会残留一定量的甲醛。因此，有关 MF 低毒化的问题已成为木材工业的重要研究课题之一。与甲醛相比，乙二醛的挥发性较低，其反应活性也低于甲醛，因此被认为是一种无毒的醛类物质，故乙二醛取代甲醛将从根本上降低或消除 MF中游离甲醛的含量。运用三聚氰胺改性的G-U树脂浸渍木材可以在保证减少甲醛对环境污染和对人身体健康损害的同时，有效提高木材的硬度、耐磨性能等。

2.2 二价金属离子作为催化剂改性树脂

目前应用二价金属离子对G-U树脂固化温度进行调控的应用研究较少，随着G-U树脂固化改性研究的深入，合成过程中可以考虑像改性酚醛树脂一样加入二价金属离子的氢氧化物及氧化物作为G-U树脂的催化剂和复合催化剂。在G-U树脂固化过程中以实现降低G-U树脂的固化温度，提高其固化速度。

2.3 光固化G-U树脂

随着人们环保意识的提高，光聚合技术由于其高效、环保、节能、环境优化、经济、性能优异的优势，在近十多年来得到了蓬勃发展，成为目前最为先进的技术之一[11]。在21世纪，以光作为能量来源进行反应的绿色化学受到人们瞩目。大多数光化学参与的生产过程能有效避免传统生产方法的高能耗问题，这对于实际的工业生产而言至关重要。光聚合技术，作为这一方面的代表，是一种在温和条件下光聚合体系中的光引发剂被光激发，生成承担着引发单体聚合作用的活性物种[12]，使体系由液态快速变为固态的低成本绿色技术。

UV光固化是一种先进的表面加工过程，胶黏剂在高强度紫外光(UV)能量作用下会引发光引发剂，出现游离子基，这一物质会与预聚体或是不饱和单体中的双键产生交联反应，产生单体基因，这就会出现交联、聚合、接枝反应，让UV涂料快速从液态转变为薄膜固态涂层，这一工艺过程可称之为“UV光固化过程”。

目前，我国光固化过程已在工业部门的很多领域得到广泛应用。原材料和化学配方产品(如涂料、油墨和胶黏剂)构成了光固化过程的物质基础[13]。事实上，我国光固化材料的生产与市场已成为全球市场的一个重要组成部分。近年来，我国几乎所有的光固化材料(除光引发剂以外)都在持续增长。这里所谓UV光固化材料，是指实现UV光固化过程所需要的基本物质材料，主要包括低聚物、反应性稀释剂、光引发剂，以及由以上3种原材料组成的化学配方产品，即涂料、油墨或胶黏剂。以上这些关键材料奠定了UV光固化过程的物质基础。光固化胶黏剂包括UV固化结构胶，UV密封胶，UV玻璃胶，UV压敏胶，UV防黏胶和UV导电胶等。从国际市场来看，光固化胶黏剂在光固化配方产品中只占百分之几。事实上，国内2000年前还没有光固化胶黏剂工业生产，因此我国光固化胶黏剂生产企业目前尚处于起步阶段。

现如今，我国辐射固化技术进一步发展，应更加注重 UV胶黏剂固化质量和有效性。考虑制备光固化G-U树脂过程中应寻求合适的用料以及比例，例如光聚合技术中的光引发剂直接决定着光聚合速率的快慢，同时也影响着聚合后材料的物理力学性能，因此光引发剂在整个光聚合过程及体系中扮演着关键角色。并且在UV胶黏剂固化过程中，往往会受涂抹厚度、UV 固化能量、环境条件、干燥温度等方面的影响，导致 UV胶黏剂固化效果较差，无法满足相关规范和要求。基于此，需要对这些影响因素进行充分分析，提出切实可行的措施进行有效解决，确保G-U树脂得到很好的固化。

3 展望

针对G-U树脂的制备已取得了许多进展，但也存在一些不足。今后的研究工作可以围绕以下几个方面展开：

(1)制备G-U树脂较最常用的UF树脂虽可以降低游离甲醛的释放，但乙二醛的市场价格较高，导致G-U树脂的价格不具优势，还需进一步优化工艺，针对固化反应的不同阶段，寻求一种能够在反应阶段起促进作用的制备方法，从而够有效地提升G-U树脂的固化效率。如在G-U树脂的制备过程中引入三聚氰胺或者二价金属离子催化剂，使之改进G-U树脂的制备过程，如：缩短反应时间，节省反应功率，在不影响胶合性能的前提下，促进固化反应，同时还能增强树脂的力学性能、阻燃性能、防霉菌性能等，使之更加高效地应用到更多领域。

(2)另一方面，还可以引入光引发剂、预聚体、活性稀释剂和各种物料，寻求合适的用料以及比例，探寻制备优质光固化G-U树脂体系，探究其反应机理，持续往绿色环保型胶黏剂的方向发展。探究改性G-U树脂具有很好的前景，这是未来可以探索的方向。