磷石膏建材原料的预处理研究

张安龙，周照梨，崔 博，黄 春，黄宏升，冯晓琴

(贵州理工学院化学工程学院，贵州 贵阳 550003)

0 引言

磷石膏的主要成分为二水硫酸钙(化学式为CaSO4·2H2O)，来源于生产湿法磷酸，是一种可利用的固体原料。由于磷石膏中含有较多的有害杂质，未经处理并且无秩序的堆放，除占据大面积的土地之外，还需对堆场进行管理，这不但会造成更多的成本支出，还会导致土地污染。如何消除这一系列问题，把磷石膏变为“二次资源”是一直关注的问题。通过对磷石膏进行高效、恰当的预处理，可在建材领域、化工、化肥方面、农业领域等，成为有用资源并进行利用。目前，磷石膏在建材方面应用范围很宽，特别是在制备新型石膏建筑产品方面磷石膏原料的使用量需求较大，且此技术相对较为完善，可以制作成石膏砌块、磷石膏腻子、石膏砖、磷石膏水泥缓凝剂以及其他装饰材料等[1]。

1 磷石膏的预处理方法

1.1 磷石膏中有害成分分析

在建材方面，磷石膏中杂质的主要存在形式以及造成的危害如表1所示[2-4]。

表1 磷石膏中主要杂质及危害

1.2 磷石膏的预处理方法

磷石膏的预处理决定了磷石膏综合利用率的提升，阻挡了有害杂质对磷石膏性能影响的道路。为了让磷石膏在建材方面占据一席之地，必须通过对磷石膏除杂，从而得到优质的建材材料。磷石膏的预处理技术主要有以下几种。

1.2.1 水洗法

水洗法是利用大量的水反复对磷石膏原料进行水洗处理的方法。此方法可以把磷石膏原料中的相对较多的杂质洗去。例如，可溶性磷、氟，有机物，碱金属盐等，以此达到除去可溶性杂质等有害物质对磷石膏的性能危害。但对大部分难溶杂质处理效果并不乐观，例如难溶磷、共晶磷等。该方法用水量大，水洗后含磷、含氟等污水还会造成二次水污染，还需对污水净化处理，从而造成更多的成本开销和处理工艺。魏建文等[5]利用水对磷石膏进行洗涤，经水4次洗涤后，沉淀物的pH值接近中性，净化效果良好，不加任何外加剂都能满足GB/T 9776—2008要求，制备出良好的建筑石膏粉。白有仙等[6]通过水洗法研究磷石膏中杂质的影响，对水洗后水的二次污染能较好地解决，使其循环再利用，用水洗涤3次后，磷石膏中的P2O5含量占总质量的0.1%，效果很明显，并且还对P2O5进行了回收处理。

1.2.2 浮选法

浮选工艺也可称为半水洗工艺。通过特定的浮选装置，可将大量浮在水面上的有机物除去[7]。对于有机物含量较高的磷石膏可优先进行此方法预处理，可溶性杂质去除不及水洗法，还会对浮选设备造成腐蚀的威胁。王进明等[8]通过反浮选法除去磷石膏中的矿泥，再通过正浮选浮出石膏，可将磷石膏白度从31.3%提升到58.0%，总磷与可溶性磷的含量都呈显著下降的趋势，除杂后的磷石膏精确达到了国标一级产品标准的尺度。

1.2.3 石灰中和法

磷石膏原料中含有大量的酸性杂质，针对此类杂质，可在磷石膏原料中加入以生石灰为代表的碱性物质，使其与酸性杂质进行中和反应，达到消除酸性杂质的效果，进而pH值从原来基础上上升。其主要化学反应式为[9]：

CaO+2F-+H2O→CaF2+2OH-

(1)

2H3PO4+3CaO→Ca3(PO4)2↓+3H2O

(2)

石灰中和改性方法是一种经济可观、工艺简易、效果显著的预处理方法。但是，各个地方产出的的磷石膏品质有所不同，在石灰中和前需要均化处理，从而确定最佳的投料比。Chen等[10]通过加入生石灰对磷石膏进行预处理，研究了中和后的磷石膏的硬化和凝结性能，还与石灰中和的脱硫石膏进行了对比，结果显示二者的胶凝性能存在较大的差距，磷石膏强度降低而凝结时间增长。周富涛[11]利用石灰中和法降低磷石膏中的杂质来制备建筑石膏，研究结果显示：石灰中和后的磷石膏制备的建筑石膏标准稠度需水量从82%降低到60%，抗压强度从7.87 MPa提升到9.05 MPa。

1.2.4 筛分法

筛分法主要是根据磷石膏中的有害杂质的分布规律，对磷石膏颗粒大小的差异进行研究的方法。筛分后分类去除含有较高的有害杂质的颗粒。总体上讲对磷石膏的综合利用不太适宜，并且还增加了额外的能耗损失。吴明伟等[12]对磷石膏进行筛分工艺研究，研究结果发现筛分法可将磷石膏中部分的磷化物、氟化物和有机物分离开来，从而去除，但是筛分后在某些粒径范围内样品中的杂质含量增加。

1.2.5 球磨法

球磨法[13]是使磷石膏颗粒的尺寸变小的一种处理方法。该处理方法能使磷石膏晶体形貌呈多样化，使硬化体的孔隙率变小，缺陷下降，需水量降低，但并不能去除杂质，一般都需与其他处理工艺搭配使用。

刘佳等[14]把球磨时间作为自变量，对应变量物料强度、凝结时间、流动度、颗粒粒径、晶体形貌进行研究，结论表现为以下三个方面：

(1)球磨法处理磷石膏时，球磨时间在60 min和75 min的范围之内，测出的磷石膏强度最高。

(2)磷石膏的粒度和球磨时间呈负相关，球磨进行得越久，磷石膏粒度则表现为越细小，球磨时间范围在0～120 min时，晶体在慢慢由长变短、呈短粗状型；流动性与球磨时间是正相关关系，当球磨时间逐渐增长时，伴随着磷石膏的初凝时间变长，导致初凝时间间隔变得更大。

(3)当球磨时间超过2 h以后，使其胶结料硬化体变呈局部化状，力学性能在未处理基础上表现为降低。

1.2.6 陈化法

陈化法[15]是将磷石膏在一定时间内，堆放在某个位置静置，风干，让易挥发组份挥发出去的处理方法。短时间的陈化处理对磷石膏性能的变化程度不太显著，随着堆放时间增长，磷石膏的性能才有所变化。虽然此方法运用较为简单、普通，但因对环境有着不良的影响，故一般不采用此方法。

有研究报道[16]，在石膏陈化过程中主要发生了三个阶段：阶段1是陈化的初始阶段，石膏强度与陈化时间呈正相关；阶段2是陈化的峰值阶段，石膏的强度到达最大值；阶段3是陈化的过渡期，当陈化时期越过阶段2后，石膏强度与陈化时间则呈负相关。

陈化后，磷石膏表面积变小，水化液相饱和度增大及持续时间增长，从而需水量减少，强度得以提升。范征宇等[17]研究了不同的陈化天数磷石膏的标准稠度用水量以及强度。研究指出：当无水石膏大体上转化完全时，β型半水石膏含量达到峰值，此时的标准稠度用水量最少，强度最大，这种状态是建筑石膏陈化达到的最佳状态。

1.2.7 煅烧法

煅烧法是在高温条件下对磷石膏进行煅烧的处理方法。煅烧温度在800 ℃是除磷效果较好的温度之一，在此温度条件下，能使共晶磷和可溶性磷向无活性的、惰性的焦磷酸盐进行转化，有机物变成气体蒸发出来。但该方法成本过高、能耗过大，不利于商业化，与石灰中和法组合使用，可有效降低成本与能耗，且除杂效果相对更好。

根据煅烧温度的不同，可以得到不同水份的硫酸钙相体系，分别有二水石膏(化学式为CaSO4·2H2O)，半水石膏(CaSO4·0.5H2O)，Ⅲ型硬石膏(化学式为CaSO4)，Ⅱ型硬石膏(化学式为CaSO4)，Ⅰ型硬石膏，如图1所示[18]。

图1 不同温度煅烧的硫酸钙的相系

克高果等[19]将磷石膏放在180 ℃的恒温箱里煅烧2 h得到β半水石膏，研究了煅烧磷石膏改性磷石膏废料的路用性能。高渝棕[20]通过煅烧预处理磷石膏去除或固结杂质磷和氟，还发现煅烧后的磷石膏对PGCB复合材料的性能有着促进的作用。

1.2.8 结合性预处理技术

彭家惠等[21]进行了中和与球磨法的结合性预处理方法对磷石膏进行预处理研究，制备出了较好的建筑石膏，加入外加剂混合后，还可做出性能优异的粉刷石膏。王培新等[22]通过筛分法与石灰中和的结合性方法预处理磷石膏，按照最佳比例加入磷石膏、粉煤灰、水泥和生石灰，制备出了抗折强度在5.0 MPa之上，吸水率和软化系数均符合JC/T 422—2007标准的磷石膏基复合胶结料。巴太斌等[23]就煅烧与石灰中和的结合性方法对磷石膏中的杂质进行了研究，生石灰加入到2%时，测得可溶性氟和可溶性磷含量分别为0.175%和0.020%，在温度为180 ℃、煅烧时间为2.5 h的条件下煅烧处理磷石膏，测得2 h抗折强度为2.9 MPa，抗压强度为7.65 MPa，满足国家标准。文书明[24]通过水洗、石灰中和和反浮选的结合性预处理技术进行脱硅处理SiO2含量达8.3%的磷石膏，试验结果为：可脱掉80%左右的SiO2，同时还除掉了部分可溶磷、氟和有机物等杂质。王波[25]通过水洗法与筛分法的结合性预处理方法处理磷石膏，制备出磷石膏基建筑石膏，研究表明：测得处理后的磷石膏抗压强度为7.23 MPa，抗折强度为3.85 MPa，标准稠度在52%左右。

除了以上的预处理方法外，研究者们还通过其他的预处理技术对磷石膏进行了预处理研究。例如，黄照东等[26]用柠檬酸水溶液处理磷石膏，与未处理磷石膏充填体相比，单抗折强度有显著的提高。Mridul等[27]探究了在蒸汽压力、蒸汽时间的不同变化，化学外加剂的不同种类以及不同加入量下制备α半水石膏。

2 磷石膏的预处理标准

为了做好对磷石膏等固体废物质的进一步再利用，国家制定了磷石膏中的成分含量等控制指标。由GB/T 23456—2009[28]规定：磷石膏中附着水(H2O)的质量分数应≤25%；一级产品中的二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)的质量分数指标应≥85%；二级产品中的二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)的质量分数指标应≥75%，三级产品中的二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)的质量分数指标应≥65%。除此之外，作为建材领域的磷石膏中的水溶性五氧化二磷(P2O5)的质量分数不超过0.8%，水溶性氟(F)不超过0.5%。

GB/T 23456—2009对一级、二级、三级产品描绘出精确的指标，对于相对应的范围方面没有做出过多的指出。由此，采取建材领域方面来分析产品的优劣是一个很好的评判标准。

3 结语

对磷石膏预处理的方法还有多种，在采用处理方法前应考虑磷石膏其中的杂质主要成分，同时确保经济合理，操作简便性等因素。

目前，磷石膏在建材利用方面消料较大，在化学处理方法结合其他方法中找到一种合理的预处理方法是人们共同的愿望。相信在国家政策的不断提倡与发展下，研究者们会对磷石膏建材产品做出新的创新，为工业废渣的利用与绿色环保做出更大的贡献。