5-羟甲基糠醛路线一锅法合成2,5-呋喃二甲酸的研究进展

辛颖，姜伟，巩明月，赵辉

(1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2.中国石油天然气股份有限公司大庆石化公司实业公司，黑龙江 大庆 163714)

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是重要的生物基平台化合物，与石油基单体对苯二甲酸在结构和化学性质上相似，可作为对苯二甲酸的替代品[1-2]，用于制造聚酯、聚酰胺等高性能绿色聚合物材料[3-4]。

FDCA的合成路线主要包括呋喃酰基化路线、糠酸歧化路线、二甘醇酸环化路线、己糖二酸脱水环化路线以及5-羟甲基糠醛(HMF)氧化路线[5]。HMF路线因以生物质基糖类化合物为原料，具有可再生性，且HMF氧化反应选择性高而备受关注，成为众多研究者的首选路线[6]。

目前，HMF路线主要包括两步法和一锅法。两步法是指从糖类脱水得到HMF，HMF经过分离、纯化后，再用于氧化合成FDCA，但是纯化导致资源和成本的消耗会使整个过程不高效且不具备可持续性[7]。一锅法是指不经中间体HMF的分离，一步或者两步直接获得目标产物FDCA，这显然在经济上和环境友好上较为有利。直接将糖类一锅法转化为FDCA在生产FDCA的绿色可持续技术探索中具有重要意义。

近年来已有多篇文献[3-6]从原料、催化剂、溶剂体系等方面对糖类脱水合成HMF和HMF氧化合成FDCA的两步法进行了综述，但对HMF路线合成FDCA的一锅法尚未进行归纳总结。为此，本文以一锅两步法和一锅一步法为切入点，对不同糖类原料通过HMF路线转化为FDCA的研究进展进行了综述，重点围绕果糖在单一溶剂体系和多相溶剂体系合成FDCA的一锅两步法进行了介绍。

1 一锅两步法合成FDCA

一锅两步法是将糖类脱水得到的HMF原液直接用于氧化合成FDCA，避免了两步法中繁琐的HMF分离、提纯步骤，降低了FDCA的合成成本。

1.1 果糖为原料

果糖因其呋喃糖结构更易于呋喃产物的形成而被广泛用于FDCA的生产。果糖转化为FDCA的一锅两步法可以在单一溶剂体系和多相溶剂体系中进行，具有FDCA产率高和催化剂回收率高的优点，已经得到了广泛的研究(表1)。

表1 果糖生产FDCA的一锅两步法

1.1.1 单一溶剂体系

Ribeiro等[8]在甲基异丁酮-水溶液中，以Co(acac)3/SiO2作为双功能催化剂，先在88 ℃将果糖脱水生成HMF，然后在160 ℃、2.0 MPa空气气氛下将HMF转化为FDCA，由于酸性位和金属活性位的协同作用获得72%的果糖转化率和99%的FDCA选择性。果糖脱水发生在二氧化硅表面的酸性位点，氧化发生在二氧化硅孔道内。该催化体系无副产物生成，具有较高的选择性，这是由于中间产物HMF快速转化阻止其降解生成乙酰丙酸和甲酸。

Wang等[9]使用双纳米催化剂成功实现了果糖一锅两步法制FDCA。首先用Fe3O4@SiO2-SO3H在DMSO溶液中催化果糖生成93.1% HMF，然后以过氧化叔丁醇作为氧化剂，利用Fe3O4- CoOx原位将HMF氧化为FDCA，产率为59.8%。两种催化剂的磁性使其易于分离和回收，能够在磁场作用下实现循环利用。非贵金属和单一溶剂DMSO的使用，使这种方法更加经济和环保。

Yang等[10]利用用磁性固体酸催化剂(Fe3O4-RGO-SO3H)和ZnFe1.65Ru0.35O4从果糖中合成FDCA。首先，在110 ℃空气气氛下，DMSO溶剂中使用Fe3O4-RGO-SO3H催化果糖脱水制HMF，2 h后HMF产率为81.3%，然后将Fe3O4-RGO-SO3H通过磁分离，在130 ℃、O2气氛下加水和ZnFe1.65Ru0.35O4进行HMF的氧化反应，16 h后FDCA产率为70.5%。

Rathod等[11]使用Pd/CC催化剂将果糖转化为FDCA，能够达到85%的HMF产率和64%的FDCA产率。Pd/CC催化剂是由容易获得的生物质衍物D-葡萄糖经过碳化，在其表面引入酸性、碱性官能团和钯金属制备而成，Pd/CC催化剂的优点在于其具有高比表面积和多种功能性官能团，如：—SO3H、—OH、—COOH以及—NH2，它既能将果糖脱水制HMF，又能利用自身的氧化位点氧化HMF合成FDCA。

Motagamwala等[12]利用Pt/C催化剂和γ-戊内酯(GVL)/水溶剂体系，研究了另一种从果糖生产FDCA的绿色方法。该法使用产物FDCA作为果糖脱水的酸催化剂，HMF产率可达70%，将腐殖质通过活性炭分离后利用催化剂Pt/C将HMF氧化为FDCA，产率达93%，而且可从GVL/H2O溶剂体系中结晶分离得到纯度大于99%的FDCA。GVL可以由乙酰丙酸制成，乙酰丙酸是HMF制FDCA反应的副产品，利用副产物制造溶剂使整个过程更加可持续。

Chen等[13-14]提出了一种两步法，在不分离5-羟甲基糠醛(HMF)的温和条件下，利用商用催化剂直接从果糖中合成FDCA。首先将反应温度控制在120 ℃，在DMSO中利用Amberlyst-15催化果糖脱水，获得97.1%HMF产率，然后HMF在100 ℃条件下碱性K2CO3/H2O/DMSO介质中通过Pt/C原位催化氧化10 h，形成FDCA，果糖对FDCA的总产率高达88.4%。

1.1.2 多相溶剂体系

多相溶剂体系利用新型反应器将脱水催化剂和氧化催化剂分隔开，使果糖在一种介质中脱水生成HMF，然后HMF在另一种介质中被氧化生成FDCA，避免了在单一溶剂体系中果糖未经脱水直接被氧化的风险。

Kröger等[15]提出了水/甲基异丁基酮(MIBK)两相体系，并使用聚四氟乙烯膜分离水相和MIBK相，将脱水和氧化催化剂有效隔离，实现果糖在膜反应器中一锅法合成FDCA。果糖在水相中经微孔催化剂Lewatit SPC 108磺酸树脂催化生成HMF，HMF经聚四氟乙烯膜扩散至MIBK相，在MIBK相中经Pt-Bi/C氧化生成FDCA，由于大量副产物乙酰丙酸在水相中产生，FDCA的产率只有25%。

三相反应器也被用于果糖转化制FDCA。Yi等[16]以四乙基溴化铵(TEAB)或水-甲基异丁基酮(MIBK)-水作为三相溶剂体系。糖类首先在TEAB或水中通过Amberlyst-15催化转化为5-羟甲基糠醛(HMF)，HMF通过MIBK的萃取和纯化，转移到水中经Au8Pd2/HT催化剂氧化为FDCA。果糖和葡萄糖可获得FDCA的总产率分别为78%和50%。作为桥梁的第二相MIBK相具有萃取、纯化和转移羟甲基糠醛的多重作用。以葡萄糖为原料生产FDCA时，采用Amberlyst-15/CrCl3作为第一相的催化剂，选择CrCl3是因为它具有将葡萄糖异构化为果糖的能力[17]。

1.2 其他糖类为原料

Schade等[18]提出一种利用蔗糖生产FDCA的方法。在管式反应器中，于200 ℃、2.5 MPa条件下，用硫酸对蔗糖水解和脱水后得到34%的HMF，得到的反应溶液不经纯化直接利用Au/ZrO2催化剂氧化，获得84%的FDCA产率，蔗糖对FDCA的总产率为29%。尽管氧化的是粗品HMF溶液，但可以在萃取/结晶后生产纯品FDCA。

Wrigstedt等[19]提出一种直接将菊糖一锅两步转化为FDCA的方法。在微波反应器中，以乙腈(MeCN)为溶剂，通过KBr和H2SO4的催化作用下，将菊糖在150 ℃，4 min转化为HMF，然后向体系添加碱性介质NaHCO3，用Pt/C催化剂在70 ℃，0.8 MPa的氧气压力下氧化HMF生成FDCA，10 h后得到FDCA的产率为52%。

傅尧等[20]提出一种在四甲基脲溶剂中实现从糖类制备FDCA的方法。糖类(果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖和微晶纤维素中的至少一种)在酸催化剂(HCl、H3PO4、H2SO4、FeCl3、PbCl2、ZnCl2、MnCl2、SrCl2、BiCl3、CoCl2、CeCl3、镧系氯化物及锕系氯化物中的至少一种)的存在下反应转化为HMF，然后HMF在氧化剂(双氧水、氧气、空气、臭氧、过氧化盐和次卤酸盐中的至少一种)的作用下再反应转化为FDCA。该方法合成产品分离方便，产物FDCA只需降温析出，以果糖为原料时，FDCA收率最高可达95%，而且反应体系可以循环使用，具有潜在的工业应用价值。

2 一锅一步法合成FDCA

一锅一步法是将糖类与多功能催化剂置于同一体系中，经一步反应条件控制直接制备FDCA的方法。

Yan等[21-22]使用Amberlyst-15和Fe0.6Zr0.4O2作为催化剂，在[Bmim]Cl离子液体中，在反应温度120 ℃、氧气压力2 MPa条件下，将果糖转化为FDCA，24 h后果糖转化率为100%，FDCA产率为46.4%。Amberlyst-15和[Bmim]Cl的作用是将果糖有效地脱水生成HMF，随后，Fe-Zr-O进一步氧化形成的HMF，而不分离反应体系中的酸性催化剂[23]。该法避免了中间产物HMF的纯化和催化剂的复杂分离，降低了相应的成本、能耗和溶剂消耗。

黎演明等[24]提出在双氧水/1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶液/碳酸二甲酯溶剂体系中采用高压CO2/O2气体结合钌基镧铌酸(Ru/HLaNb2O7)为催化剂，碳酸钠-戊二酸锌作为助剂，一步将糖类化合物高效转化为FDCA，以果糖为原料时，对FDCA的产率最高，可达50.53%。体系压力、温度、反应时间分别控制在6～8 MPa、185～195 ℃、10～45 min。碳酸钠-戊二酸锌起到活化CO2并增加其在高温溶剂中的溶解力，提高反应效率的作用。该方法具有选择性高、反应速度快、绿色环保以及成本低的优点。

3 结束语

迄今为止，FDCA的一锅生产主要集中在利用果糖作为原料。由于涉及葡萄糖到果糖的异构化过程，以葡萄糖为原料一锅法合成的FDCA产率通常低于以果糖为原料。一锅法处理木质纤维素生物质的产量要低更多，主要是因为很难从细胞壁基质中释放葡萄糖[1]。如果能将废弃或不可食用的木质纤维素生物质通过一锅法转化获得较高产量的FDCA，则一锅法合成FDCA就具有原料成本优势。

虽然一锅法能够降低繁琐的分离纯化步骤，但在产率、选择性和经济可行性方面需要进一步提升。开发高效低廉的过渡金属催化剂是提升一锅法竞争优势的有效途径。实现一锅法合成FDCA的催化体系需要具备具有脱水功能的酸性位点和具有氧化功能的金属活性位点，通过分离催化位点可以避免酸性位点和金属位点的交叉催化，加速副反应的消除和FDCA产率的提高。因此，开发的催化剂要具有亲水的酸性位点，优先吸附碳水化合物，促进碳水化合物脱水生成HMF，然后释放到反应体系中。疏水环境中的活性氧化位点可以增强对HMF的吸附，从而加强其向FDCA的转化，提高一锅法处理木质纤维素生物质合成FDCA的收率和选择性，使一锅法更具可行性、可靠性和成本竞争力。