分子筛ZSM-5改性性能研究进展

骆中璨，彭波，夏龙贵，余建平，罗鹿

（1.知行道合〈江西〉环保产业技术研究院有限公司，江西 南昌 330001；2.吉安市青原生态环境局，江西 吉安 343009；3.江西省化学工业学校，江西 南昌 330012；4.上饶市鄱阳生态环境局，江西 上饶 333199；5.江西伍仟年前生态科技有限公司，江西 南昌 330001）

0 引言

高硅沸石ZSM（ZeoliteSoconyMobil）型分子筛由美国Mobil公司［1］研究人员于20世纪70年代研发，属于第二代沸石分子筛［2］。ZSM型分子筛中ZSM-5的应用最为广泛。ZSM-5分子筛基本结构单元由8个五元环组成，五元环由硅氧四面体、铝氧四面体和公共顶点的氧桥组成。椭圆形直筒形孔道和近似圆形的Z字型孔道垂直交叉组成ZSM-5分子筛孔道结构，截面呈椭圆形的直筒形孔道尺寸为0.54nm×0.56nm，近似圆形的Z字型孔道尺寸为0.52nm×0.58nm［3,4］。ZSM-5分子筛具有水热性强、总酸量高、高硅铝比、比表面积大、结晶度高，酸稳定性强，并且具有选择型催化性能等优点［5,6］，目前被广泛运用于石油化工、煤化工、环境治理、生物医药等领域［7-12］。ZSM-5分子筛因本身催化活性较小，应用中通常需负载活性组分来提高催化活性［13,14］。目前，国内外学术领域就ZSM-5分子筛催化剂的研究集中于结构、改性、制备方法、催化机理和合成方法等。

1 分子筛的改性方法

ZSM-5分子筛规则整齐、微孔孔道均匀，特定尺寸孔道的存在使分子筛于特定反应中具有较高的选择性，但同时使较分子筛孔道尺寸相似或者更大的分子催化反应难以进行，即限制了分子扩散，易致使催化剂积碳失活［15,16］，进而限制分子筛的应用。扩散限制和积碳失活可通过改变ZSM-5分子筛孔径大小和比表面积来解决。ZSM-5分子筛催化剂有Brönsted酸Lewis酸两种酸类类型［17］，催化反应一般发生于两类酸中心之上，B酸和L酸的协同作用可使ZSM-5分子筛系列催化剂有更好的催化活性。本文根据改性方法的不同，从水热改性ZSM-5系列催化剂、碱改性ZSM-5系列系列催化剂、磷改性ZSM-5系列系列催化剂、金属改性ZSM-5系列系列催化剂四方面进行综述。

1.1 水热改性

分子筛ZSM-5的酸性与铝含量关系密切，可通过脱出分子筛骨架中的铝来调节催化剂活性。水热处理通常被认为是最有效的脱铝方法，水热处理温度越高和处理时间越长，分子筛催化剂酸量下降越明显，整个分子筛催化剂酸性强度相应降低，继而实现提高分子筛催化剂活性之目的。有机酸和无机酸同样常用于分子筛处理，具有脱铝或扩孔作用。

仲兆平等［18］研究用不同温度水热处理的HZSM-5催化剂催化热解玉米秸秆反应，结果表明，随着水热处理温度升高，秸秆热解气中CO2和醇类含量随之增加，酸类、糖类、脂类等几种含氧化合物含量较未经水热处理的HZSM-5催化剂反应有明显下降。水热处理温度越高，越有利于骨架脱铝，越有利于分子筛催化剂表面酸性中心密度和活性优化，促进热解产物脱氧和提质。脱铝改善了催化剂裂解过程中的积碳现象。郭春垒等［19］研究用不同温度下水热处理的纳米型HZSM-5分子筛催化剂催化甲醇转化成汽油，结果表明，水热处理能使纳米HZSM-5分子筛催化剂比表面积和孔径增加，强酸量和弱酸量降低。水热处理最佳温度为600℃，在该条件下，催化剂使用寿命较未经处理的催化剂提高了几倍。水热处理分子筛HZSM-5催化剂的温度越高，所制得汽油产品中异构烷烃和烯烃的含量越高，但芳香烃含量越低。蔡博等［20］采用水热处理法与等体积浸渍法制备Si-ZnO/HZSM-5催化剂,研究水热处理温度对催化剂物化性质和催化性能的影响。研究发现，随着水热处理温度的升高，分子筛B酸和L酸数量均存在不同程度减少，但是B酸下降更快。在水热处理过程中，分子筛催化剂中骨架铝发生脱落生成非骨架铝，非骨架铝的形成有利于L酸的产生。分子筛上L酸中心可促进烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃的脱氢反应，而B酸中心则更多地参与了烯烃中间体的聚合、环化和裂解等反应。

Zhang等［21］用ZSM-5分子筛与Al2O3合成复合催化剂，研究不同温度下水热处理合成的催化剂于乙醇催化制丙烯反应中的表现。研究结果表明，催化剂表征中出现了γ-Al2O3特征峰，加入Al2O3可增加催化剂L酸酸位，B酸酸位主要发生在甲醇制丙烯反应中。强酸位可加速积碳的形成从而使催化剂失活，水热处理能改变催化剂B/L比例，使之达到某个最佳值。催化剂经过水热处理不仅可以调整提高催化剂对丙烯的选择性，亦可延长催化剂寿命。改变催化剂孔道大小能控制副产物产生，催化剂酸量和介孔属性对甲醇制丙烯有着显著的影响。

1.2 碱改性

相比常见酸处理和水热处理脱Al改变分子筛性质的手段，碱处理脱Si处理技术是近些年来兴起的新型处理分子筛手段，同样可改变分子筛结构和性质。刘冬梅等［22］采用Na2CO3溶液处理ZSM-5分子筛，并研究Na2CO3溶液浓度对分子筛结构及催化性能的影响。研究结果表明，ZSM-5分子筛经Na2CO3溶液处理后，ZSM-5分子筛颗粒变得模糊，表面出现裂纹和凹陷，但ZSM-5分子筛结构未受破坏。经碱处理后的分子筛产生介孔，增加了分子筛孔径和比表面积，调整了分子筛的酸性，提高了催化活性，为反应物提供更多吸附中心。随着处理液浓度的升高，噻吩转化率逐渐提高，当处理液浓度为4mol/L时，噻吩转化率最高。孙爱明等［23］先采用NaOH溶液处理分子筛，用Zn浸渍法对ZSM-5分子筛进行改性，研究改性后的催化剂在乙醇芳构化反应中的催化性能。研究结果表明，碱处理优先脱出ZSM-5分子筛骨架中的Si，后在ZSM-5分子筛上产生大量孔洞，增加了分子筛比表面积，为反应物、中间物和产物的反应提供有利条件。低浓度NaOH溶液仅使分子筛表面出现细小裂痕和缺口，而高浓度NaOH溶液使分子筛大晶粒局部被破坏成小碎片。未改性的ZSM-5分子筛催化剂使用寿命非常短，经NaOH改性后催化剂使用寿命和轻质芳烃产率均得到提高。在催化剂上浸渍Zn后，催化剂寿命和轻质芳烃产率进一步提高，在乙醇芳构化反应中表现出优异的催化性能。

袁方等［24］采用原位生长法制备ZSM-5分子筛膜，研究碱处理时间和温度对分子筛膜结构及催化性能的影响。研究结果表明，碱处理时间过长或者温度过高均会导致ZSM-5分子筛膜表面出现裂痕，但几乎不影响分子筛膜结晶度与晶体结构。在适当碱处理条件下，可以避免分子筛膜产生裂痕，但不利于产生有利于催化反应的介孔。分子筛表面无定型物质会被碱溶解致使分子筛晶体表面暴露在外，催化性能得以改善。Fathi等［25］采用NaOH、Na2CO3、CaCO3三种碱溶液处理ZSM-5分子筛，研究改性后的催化剂在甲醇制汽油反应中的催化性能。研究结果表明，经NaOH溶液和Na2CO3溶液处理的ZSM-5分子筛孔体积和比表面积较未处理的HZSM-5均有所提高，但经CaCO3溶液碱处理的催化剂反而下降，因CaCO3溶液中CaCO3颗粒进入分子筛孔道，将使分子筛比表面积和孔体积下降。在三种碱处理的分子筛催化剂中，经Na2CO3溶液处理的催化剂在甲醇制汽油方应中表现出了优异的催化性能，包括使用寿命长、催化活性高、副产物生成少等。

1.3 磷改性

ZSM-5分子筛经磷改性后B酸中心和水热稳定性可得到显著提高，催化反应目的产物选择性同样能够得到提高。薛杨等［26］采用磷酸溶液对ZSM-5分子筛进行磷改性，研究改性后的ZSM-5分子筛催化裂解性能。研究结果表明，经磷改性后的分子筛结晶度、酸强度、酸量、孔容、孔径和比表面积较未经改性的ZSM-5分子筛均有所下降，但晶体结构未发生变化。分子筛比表面积和总孔容随着磷含量增加而逐渐变小，高浓度磷溶液改性后分子筛出现脱铝现象，出现非骨架铝，晶体结构发生坍塌。当磷质量分数≤2%时，催化性能较优。随着磷含量增加，催化剂对丁烯选择性逐渐降低，丙烯、乙烯选择性与收率先升高后降低。宋守强等［27］用磷酸氢二胺溶液处理不同硅铝比的HZSM-5分子筛，研究不同磷负载量下各催化剂磷氧化物状态对孔结构、物相以及酸性影响，采用脉冲微反实验评价改性后的分子筛催化剂在甲醇制丙烯反应中反应活性和选择性表现。研究结果表明，对低硅铝比ZSM-5分子筛进行改性时，磷改性作用效果较好。酸量、酸强度、比表面积、孔体积都随磷负载量的增加而减小，且减小辐度非常明显；对高硅铝比ZSM-5分子筛进行磷改性时，作用较弱，比表面积和孔体积受磷负载影响极小，酸量和酸强度下降均不明显。磷氧化物聚合程度越高，与分子筛骨架铝作用强度越大，磷与骨架铝之间形成P-O-Al化学键，导致四配位骨架铝数量急剧减小。磷氧化物主要以二聚磷酸和正磷酸形式分布在分子筛表面。磷改性不仅能有效改变分子筛酸性，降低烯烃裂解和氢转移的催化活性，还可有效提高对烯烃和C4的选择性，降低乙烯和烷烃的选择性。

Li等［28］人采用P处理、金属离子处理、P和金属离子共同处理方式处理HZSM-5分子筛，研究改性后催化剂对1-丁烯的催化性能。研究结果表明，经P处理后，分子筛表面非骨架八面铝首先与磷酸二氢铵形成一种磷氧化物，阻止骨架铝流失，分子筛表面积、孔体积、强酸位显著降低。单独经磷处理的分子筛催化丙烯的效率降低。经Fe、P共同处理的分子筛，微孔体积和表面积会增加，Fe与P相互作用增加B酸酸位点浓度；P的存在使铁离子高度分散在分子筛表面，Fe、P共同处理的分子筛在丙烯的裂解中表现出优异的性能。Fang等［29］采用磷氧化物处理ZSM-5分子筛，研究改性后的分子筛催化剂在乙醇制乙烯中的催化性能。研究结果表明，P的引入对ZSM-5分子筛有两个显著影响：一方面促进Si-O-Al键断裂，ZSM-5分子筛部分脱铝，产生新酸位替代原有B酸酸位，总酸量降低；另一方面，ZSM-5分子筛孔径变小，中间产物二乙醚的吸附作用减弱，从而提高催化剂择形催化性能和稳定性。

1.4 金属离子改性

ZSM-5分子筛结构中存在很多孔径均匀的直行孔道和Z型孔道，内部存在表面积大且排列规整的空穴，分子筛的特殊结构加上金属离子的反应活性，使经金属改性后ZSM-5分子筛催化剂具有良好的催化活性。金属离子的引入可使催化剂上的B酸与L酸有更好的协同作用。任晓光等［30］采用浸渍法制备一系列不同质量分数的CuO/ZSM-5催化剂，探讨脱硫脱硝活性最佳时的CuO最佳负载量。研究结果表明，CuO的负载未改变ZSM-5分子筛晶型结构。当CuO负载量低于一定值时，氧化物完全进入载体骨架中；当CuO负载量高于一定值时，氧化物聚集在载体表面，且随着负载量增加，催化剂比表面积逐渐减小。当CuO负载量为10%时，催化剂活性组分具有较高的晶型结构，且高度分散在ZSM-5骨架中，催化剂脱硫脱硝活性最佳。

Dukkanci等［31］采用离子交换（IE）法和水热合成法（HT）制备FuCuZSM-5催化剂，研究催化剂催化降解黄光碱性蕊香红的催化性能。研究结果表明，经离子交换所得的催化剂铜和铁以相应非骨架氧化物形式均匀分散在分子筛表面，以水热合成法制备的催化剂铜、铁进入分子筛骨架中。骨架铁和骨架铜活性均高于非骨架形式，骨架铁与非骨架铁可加强黄光碱性蕊香红的氧化。水热合成的催化剂在脱色率、芳香烃去除率、孔径等方面均优于经离子交换处理的催化剂。Yang等［32］采用浸渍法制备一系列金属Ce和Cr改性的ZSM-5分子筛催化剂，研究经改性后的催化剂催化降解DCE、DCM、TCE的性能。研究结果表明，在9%Cr-12%CeO2/HZSM-5的催化剂表现出最佳催化性能和稳定性。CrO3与CeO2的相互作用不仅能生成促进中间产物被氧化的Cr6+，还能使相应的金属氧化物分散在HZSM-5表面；CrO3-CeO2的协同作用不仅能促进氯化挥发性有机物的脱氯化氢作用，还能调整分子筛总酸量和强弱酸比，使之最佳。Ce和Cr的引入均能提高ZSM-5分子筛催化活性和抗积碳能力。

程爽［33］采用等体积浸渍法制备由碱土金属镁、过度金属锌和铁改性的HZSM-5分子筛，研究经改性后的催化剂在苯乙醇烷基化反应中的催化性能。研究结果表明，金属对ZSM-5分子筛的改性作用主要表现在部分地中和了B酸中心。积碳主要取决于酸位数量和酸强度，酸强度大、酸量密度高均会加速积碳，温度过高与过低同样会加速积碳。金属负载量过低的催化剂易形成比较大的芳香族化合物而导致积碳，碱土金属改性的分子筛较过渡金属改性的分子筛容易积碳。各种催化剂最优负载量分别为0.7%ZnZSM-5、0.72%FeZSM-5和0.1%MgZSM-5，最佳温度为400℃。罗汉明等［34］采用浸渍法制备负载型TiO2/ZSM-5光催化剂，研究经改性后的催化剂催化降解亚甲基蓝废水的性能。研究结果表明，煅烧使催化剂晶型与结构发生明显改变：温度过低时，XRD图中出现锐钛矿晶相特征衍射峰；温度过高时，XRD图中出现锐钛矿晶相特征衍射峰。将TiO2负载于ZSM分子筛上面可增加催化剂活性位，有效提高催化剂光催化性能。负载型TiO2/ZSM-5催化剂的吸附性能和光催化性能优良，并且具有很高的回收价值。在催化剂投加量为0.2g/L、污染物初始浓度为50mg/L、溶液pH=5、反应时间为5h的条件下，改性后的催化剂光催化效果最佳。

2 结语

本文综述了改性分子筛常见的四种方法：水热改性法、碱改性法、金属离子改性法、磷改性法，得出：通过ZSM-5分子筛改性，可获得性能优异的催化材料，在催化领域有望得到更为广泛的应用。但目前仍存在些许问题限制了ZSM-5分子筛的应用，如分子筛的择形催化性能在特定反应中具有较高选择性的同时，也使较分子筛孔道更大或者相似的分子催化反应难以进行，还易导致积碳而降低分子筛寿命。鉴于此，如何优化分子筛孔径、比表面积大小和控制酸量、酸量强度等问题将是日后ZSM-5分子筛改性研究的重点。