节能降碳——二维MoS2的设计和对CO2电催化还原性能研究

赵大洲，孙睿妤，冯莫南，王雪莹，樊思婕，艾珍珍

（陕西学前师范学院化学化工学院，陕西 西安 710100）

0 引言

近年来，环保问题已然成为当前社会各界关注的热点，随着时代发展，环保也必将对社会发展产生持续影响［1］。每年，二氧化碳排放量的剧增都加剧了大气温室效应，全球大气变暖，严重危害我们绿色健康的生活环境。基于我国环境面临的现实问题，采取高效率的治理措施，有效利用可再生资源，对解决能源危机、实现可持续发展和构建环境友好型的社会至关重要［2］。伴随可持续能源的发展，2D材料也受到人们广泛关注，并得到发展［3］。因此，二维MoS2的设计及CO2电催化还原性能是值得深入研究的一个课题方向，深化该方向课题的相关研究具有一定的社会现实意义和理论意义。截至目前，有大量课题组对二维MoS2的制备及其应用进行了深入研究与综述，多侧重于纳米MoS2材料制备方法的研究。本文则重点讨论MoS2研究现状，并阐述未来可从哪些角度提高反应性能。

1 2D材料

最初，2D材料的概念是因石墨烯提出的。石墨烯是新型单原子层碳材料，具有极其显著和优异的电子各向异性结构和电子特性［4］。由于2D材料的层状特性，最早，其被当作润滑剂使用。在研究人员的不断研究下，发现2D材料具有独特的电子结构和特殊的物理性能，因此人们对它进行了更广泛和深入的实际应用［5-7］研究。通过进一步合理化过渡金属和硫化物种类，其材料被合理利用，这样更加凸显它们被用作半导体、绝缘体和纯金属的特殊性质。在催化技术领域，2D材料有自己的结构优势，其特点如下：（1）具有良好的比表面积，以更有效地提出相对较多的表面活性位点，确保了材料与反应物接触的相对最大比表面积，从而进一步促进CO2等气体组分的可选择性地化学吸附和氧化还原的正常安全进行；（2）有原子级以上的膜厚，可以直接缩短载流子层之间从反应材料内到外的迁移长度，降低载流子的重组，提高电子能量传递的安全性能，进而提高催化反应的效率；（3）具备优异、稳定的反应催化的机械性能，可以持续反应性能，充分协助催化特性高等需求的反应；（4）具有稳定的热导率，可以协助稳定反应在催化体系中产生的热扩散；（5）表面具有相对较大范围的横向尺寸，以及与其他许多的金属电极接触形成的优越共性结构。这都使2D材料在催化领域的实际应用中显示出较大优势［8-10］。

2 CO2电催化还原反应

CO2的电化学还原的整个电催化反应过程可以分为三个主要反应步骤。根据转移的电子和质子数量，CO2可以先后被还原成各类不同形式的产物［11-15］。通常还原产物为CO、HCOOH、甲醛和甲醇，而其他还原产物则很难产生，如甲烷、C2H4和C2H5OH，它们通常作为副产品产生。例如，二氧化碳气体的催化还原生成最终产品CH4是一个涉及8个电子的过程，导致形成乙烯、氢气、一氧化碳和甲酸等副产品。而在这个大范围内，生成的反应产物取决于催化剂本身的有效性指数和相关的实验参数。

2.1 催化剂

据大量相关行业数据资料分析显示，化工、石化、生化、环保等相关行业在生产和发展过程中都要用到催化技术［16-18］。催化剂的种类也极为复杂，可按状态与反应体系的相态的不同进行分类。在现代化学工业生产体系中，催化剂占有非常重要的地位，如合成氨在生产加工中常以镍铁矿等贵金属为原料制作催化剂；硫酸的生产制造中大量使用钒钛合金作为重要原材料制作催化剂；乙烯的聚合反应技术和丁二烯制橡胶技术。这三个系列的合成材料及其生产工艺技术设计，分别采用不同性能等级的重要原料制作催化剂。

其中，MoS2具有非常优异的性能特点和广泛而宽阔的实际应用研究前景，本课题就采用MoS2作设。MoS2的物理性质在常温常压下为铅灰色粉末状，并附有亮度，通过人工氧化合成时呈黑色［19］。它在450℃的温度下升华，在王水范围内熔化，或能在热的浓硫酸中缓慢溶解，但不可溶于大量水和极少量的稀酸，有非常明显的刺激性。由于二硫化钼拥有良好且稳定可靠的电、光、润滑、催化等重要理化指标特性，是重要且可靠性高的固体润滑剂之一，使用范围广，因此在各种高温高压场合环境下使用非常方便安全。二硫化钼具有稳固的抗磁性，这使它可以服务于线性光电导体或半导体材料。凭借它的整流和换能可被制成另一种半导体材料，这样的材料可用来组成纳米晶体管。比2D材料石墨烯更胜一筹的是，二硫化钼的能带隙高达1.8eV。二硫化钼还可以作为催化剂用于氢化反应和异构化反应，这些反应发生在催化作用下的平面边缘。边缘结构的调整相对简单，它们可以垂直排列，从而产生更好的催化效果。二硫化钼属于金属二硫化物的过渡族，具有六方晶结构的层状晶体，包含三种晶体结构：1T型MoS2、2H型MoS2和3R型MoS2。2H晶型类型在正常环境条件下是稳定的。据有关研究报告材料显示，2H型晶体的MoS2晶体结构为层状结构,它们各自的原子核通常通过另一个更活跃的共价键相互结合，是一个很典型的“三明治结构”实例。构筑异质结构技术的改造在一定程度上有效地提高了复合光催化剂的反应性能。这种技术不仅可促进催化剂材料的高效回收再利用，而且通过形成p-n异质结构，加速了载体材料电子传输速率的提高，减少了光催化产生电子空穴材料的复合机会，从而提高了复合材料的复合光催化活性［20］。

2.2 MoS2对CO2电催化还原性能

由于二硫化钼存在特殊微观结构，国内外对纳米MoS2催化剂的设计制备及工艺应用方法进行了大量的深入研究［21］。MoS2的制备方法有很多种，如自然萃取法，即对天然优质氧化钼精矿标本进行化学提纯，通过一定的物理化学反应去除掉原氧化钼精矿标本中的不溶性熔盐及Fe、Cu等各种金属杂质，然后再增高纯度，制出纳米MoS2。使用自然萃取法得到的纳米MoS2，足以留存天然的 MoS2晶形，但是，其制备提纯技术以及环境条件还需要进一步发展和完善。又如化学合成法，可以高效生产。这样制出的产品纯度较高、杂质较少、粒度较细，可以获取满足不同性能的硫化物，这一获取方法已成为国内外科研人员的讨论热点。此外，还有其他获得MoS2材料的方法，如水热合成法、硫化氢汽化还原、原子层沉积（ALD）、液相冰浴超声剥离法等。总而言之，制备纳米材料的最佳方法一般至少有上述两种，直接有效的是将钨源或钼源与硫源反应制备纳米MoS2。

国外关于MoS2的直接研究相对较少，MoS2的研究多集中在催化剂方面［22-25］。2014年，Gopalakrishnan等科研人员首次尝试采用超声剥离膜的电化学分离反应方法并成功制备分离出一张较细薄的MoS2纳米片。一些MoS2量子点通过永久恒定分散被划出，每个MoS2片边缘的HER增加到电催化活性位点以外，从而大大降低了电化学沉积氢反应以外的沉积氢过电位，这是首次报道成功的MoS2催化剂制备和生产，Tafel斜率值仅约为74mV/dec。2015年，印度科学家Muralikrishna首次开发了使用MoS2催化剂作为替代前体的水热合成固体MoS2薄片的方法，产生了第一个掺杂有90 mV/dec的Tafel斜率的新型MoS2纳米材料，该材料相当稳定，可以承受大约2000次伏安扫描，且几乎不可能出现特征退化。由于研究者的背景，所持的理论、研究目的及方法侧重点不同，得到的产物性能有所不用，对于MoS2的研究逐渐增多，这些为未来改进MoS2制备产物的性能奠定了基础。

国内基于MoS2催化材料的研究相对较多［26-28］。2021年湖南大学潘安练教授和李梓维副教授的课题组创新性地设计和制备了0D/2D混合维度范德华异质结构（QD/MoS2），探究了纳米级界面上的光控电荷转移过程，研究了胶体量子点、MoS2半导体薄膜和其异质结的稳态和瞬态光谱学特性，揭示了异质结界面可调谐的PL光谱和超快电荷转移过程。2022年，清华-伯克利深圳研究院与刘必禄、程惠明等人及其团队利用自主研发的制备方法和路线成功测试了三种模型电催化剂，落实了化学性质的差异和影响，辨别了微观结构与表面化学成分之间的不同，并揭示了它们对高电流密度下电解制氢性能参数的潜在影响。同年，清华大学任天令教授团队成功制备了具有垂直结构的超小型MoS2晶体管，首次实现了0.34纳米的有效栅极长度，其科研团队创造性地使用了水平石墨烯层的边缘部分作为控制电极，使得控制电极的长度不受限于光刻技术。虽然相关研究已提出MoS2未来的发展与改进方向，但大多侧重于理论层面，目前有关2D二硫化钼发展战略的研究相对较少，能够迎合当下可持续性发展背景下适合MoS2的发展战略研究更少。因此，该团队将已有的MoS2的2D材料的制备方法与其特殊性质相结合，以期找到当前可持续性发展背景下更适合2D二硫化钼的设计。

3 结论

目前MoS2及2D材料的设计研究还存在许多不足，2D材料以其独特的性质，如具有更高的比表面积、较大的横向尺寸等，在催化领域取得了很大进展，但还需进行大量研究以实现2D材料在工业生产或实际生活中的应用。2D材料的设计存在的弊端，是实现CO2电催化还原面临的重要挑战，也是实现大规模2D材料催化作用的主要问题。如何在增加适用性成本的条件下，设计出使用原材料较少并且简单绿色环保的MoS2催化剂用于提高CO2电催化还原反应性能，是值得人们研究的一个问题。MoS2的设计在催化领域的研究，不仅可以实现目前可持续发展和环境友好型社会的战略，还可有效应对恶劣的环境质量、严重的温室效应和能源危机问题。因此，获得高效率、低成本的2D材料设计，是实现催化领域的工业化应用的重要途径。