镀镍废水中低浓度镍的去除方法研究进展

李永红

(中信环境技术(广州)有限公司，广东 广州 510660)

随着电镀行业的发展，电镀工艺的不断改进，电镀废水的成分变得越来越复杂，除了重金属离子之外，还有种类繁多的光亮剂、柔软剂等，大部分为络合剂、表面活性剂等有机物[1]，因此采用传统的方法，可以去除电镀废水中的大部分金属离子，但是针对于低浓度含镍废水还需进一步处理，按照不同原理分为化学法、物理法、生物法和电化学法。

1 化学法

主要包括沉淀法、高级氧化法和重金属捕集法等。沉淀法是通过添加Na2CO3、氢氧化物、硫酸亚铁等生成沉淀，达到固液分离的目的[2]。Islamoglu等[3]将破氰后的含镍废水，使用氢氧化钠调节pH至12，镍离子浓度从40 mg/L降到15 mg/L，然后加入硫化钠进行二次沉淀去除镍离子，最终镍的浓度为 5 mg/L。沉淀法设备简单，操作方便，能处理高浓度金属离子且处理量大，但同时产生大量污泥容易造成二次污染，处理后的水质要达到排放标准，仍需进一步技术处理。

高级氧化法是利用芬顿、臭氧、光催化等产生的自由基与有机物污染物发生加成、断键电子转移等作用，释放出金属离子，具有反应快、处理效果好、无二次污染等优点，但它的缺点也同样突出，处理成本高[4]；重金属捕集法是利用O、N、S等配位原子和废水中金属离子结合，形成不溶于水的沉淀，对传统碱性沉淀法进行补充，实现低浓度含镍废水深度净化处理[5]。王成刚等[6]处理化学镀镍废水采用芬顿氧化工艺进行氧化破络反应，然后加入石灰，控制pH值为10～11进行絮凝沉淀，取上层清液加入重金属捕集法，进行二级处理，结果表明，一级处理将总镍浓度降至0.5 mg/L，经二级处理后才能把总镍降至0.1 mg/L以下。

2 物理法

主要包括吸附法、离子交换法、膜分离法等，通过物理反应，使其从水分离出来[8]。吸附是利用吸附剂的表面活性来吸附镍离子的方法。常见的吸附剂有活性炭、沸石、壳聚糖、碳纳米管、根霉菌等等[9]。王国倩等[10]用米根霉菌(OR菌)处理电镀废水中的镍，发现在最佳条件下，OR菌对Ni2+的去除率达到90 %以上，并且pH在3～9范围内基本不影响OR菌的吸附效果。吸附法因其设备简单、操作方便在废水处理领域广泛应用，但也存在着再生、二次污染、废渣的处理、吸附容量等问题。

离子交换法是利用离子交换树脂中的交换离子同废水中金属离子交换而将其去除[11]，出水水质较好，可以回收重金属，同样存在着再生、二次污染等问题。宋吉明等[12]用氨基磷酸螯合树脂对弱酸性电镀废水中镍离子进行吸附，处理后出水镍离子浓度<0.02 mg/L。王超等[13]通过导电石墨胶粘剂将阴离子交换树脂(AR-CGA)和阳离子交换树脂(CR-CGA)分别加入到钛网中，制备了复合阳极和复合阴极(树脂-CGA)，采用电容去离子(CDI)技术降低电镀废水中低浓度的镍，在最优条件下，Ni2+的浓度由1.0 mg/L降至0.005 mg/L，时，每吨电镀废水的电耗为1.6 kWh/t。

3 生物法

生物法是人工培育的特殊菌群，利用其静电吸附、络合絮凝、酶的催化转化和对pH的缓冲等作用去除废水中重金属[17]。赵玉清等[18]筛选了一种嗜镍菌，研究了最佳条件下，对镍的吸附特性，结果表明：langmuir方程能很好的描述嗜镍菌对Ni2+吸附的热力学过程，饱和吸附量可达92.59 mg/g，吸附率最高可达97%。生物法处理重金属废水对传统处理过程有显著的补充作用，再加上基因工程技术、分子生物学的不断发展及其在重金属废水处理的有效应用，使得生物法在重金属废水处理领域具有广阔的应用前景。

4 电化学法

电化学法是利用电解过程中阳、阴极发生氧化和还原反应，将有毒有害物质转化为无毒无害物质，或者利用电极氧化还原产物与有毒有害物质发生化学反应生成沉淀，达到分离的目的。电化学处理废水技术主要包括电絮凝、电沉积、电解法、电催化氧化和电浮选等[19]。

电絮凝是以铝、铁等金属为阳极，在直流电的作用下，阳极被溶蚀，产生Al、Fe等离子，在经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以及氢氧化物，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离。同时，带电的污染物颗粒在电场中运动，其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉。

Akbal等[20]研究了用单极配置的铁电极和铝电极电凝去除金属电镀废水中的铜(Cu)、铬(Cr)和镍(Ni)的方法。探讨了电极材料、电流密度、废水pH值和电导率对去除性能的影响，比较了不同电极材料(铁、铝)的效率。结果表明，用铁-铝电极进行电凝，电凝时间为20分钟、电流密度为10 mA/cm2和pH值为3.0时，能够实现100%的铜、100%的铬和100%的镍的去除，对应的电耗和电极消耗为10.07 kWh/m3和1.08 kg/m3。Nevzat Beyazit等[21]研究了在批量模式下使用电凝(EC)以做铝(Al)、铁(Fe)和不锈钢(St)电极，去除电镀废水中的Cu(II)、Cr(VI)、Ni(II)的去除效率，通过比较，选择了最佳电极 Fe-St，在pH值为9、电流密度为90 A/m2和NaCl添加量为800 mg时，金属离子的去除率约为100%。

电沉积是在外电场的作用下,电解液中的金属离子在阴极表面还原且沉积的过程，是一个不存在残余物的技术，通常用于金属回收。Oztekin等[22]使用金属和螯合剂的等摩尔溶液作为阴极电解液，NaNO3作为阳极电解液；研究了从含有柠檬酸、EDTA和次氮基三乙酸(NTA)的混合液中回收重金属，测定了电流密度、初始阴极电解液和阳极电解液的酸碱度、金属浓度、螯合剂和金属对金属回收率的影响，结果表明：回收率随着电流密度、阴离子溶液的浓度、金属螯合物的浓度比的增加而增加，柠檬酸盐>NTA>EDTA，Cu>Ni>Co。金属回收率的最低值约为40%，铜的回收率可达到90%。

电催化氧化法是通过阳极产生的活性基团来氧化有机物，同时在阴极还原沉积废水中的重金属。朱琼芳[23]等采用电催化氧化技术对某电镀园区污水处理厂回用系统产生的膜浓液生化出水进行深度处理,在静态实验条件下考察了时间对COD、氨氮、总氮去除的影响以及电催化氧化装置连续进出水条件下对COD、氨氮、总氨的去除效果。研究结果表明，静态实验条件下电催化氧化装置可以将废水中的COD、氨氮降至检不出，连续进出水条件下(停留时间约40 min)废水中的COD由100 mg/L降到41 mg/L,达到《电镀污染物排放标准》GB21900-2008中表三标准。

由于电镀废水的成分非常复杂，除了重金属离子之外，还包括添加剂和光亮剂等很难降解，采用电催化氧化法对COD、氨氮、总氨的去除，使得金属镍离子得以释放，同时在阴极还原沉积达到去除的目的。

电解法是利用电化学的原理处理废水中金属离子的方法，在电解过程中，阴极上发生还原反应，金属离子生成金属单质而沉积，实现废水净化和资源回收。李建三等[24]采用电解法处理镀镍废水,考察了电流密度、温度、pH值对Ni2+去除率的影响,并对电解处理后的镀镍废水的阴极极化曲线进行了研究。结果表明:随着电流密度的增大，Ni2+的去除率增大，阴极极化曲线中析氢段出现上移,镍平衡线下移;随着温度的升高，Ni2+的去除率降低,阴极极化曲线上移；随着pH值的升高，Ni2+的去除率增大，阴极极化曲线中镍电极电位降低。刘飞[25]通过配制硫酸镍溶液模拟含镍废水,采用电解法，对比了钌涂层钛板、石墨和不锈钢三种阳极材料，确定最佳阳极材料为钌涂层钛板,通过分析电解时间、电流强度和Ni2+浓度等因素对Ni2+的回收率的影响。结果表明:在电解时间240 min，电流强度15 A，Ni2+质量浓度20 g/L，电解温度50 ℃，pH值6，搅拌速率300 r/min的条件下，Ni2+的回收率为85.42%，电流效率为52.16%。

电浮选是通过电解产生的氢气和氧气等微小气泡对水体中的污染物，进行粘附形成浮选体去除。梁迎春等[26]采用电浮选方法 ,对水溶液中的Ni2+的净化效果进行了研究。通过考察溶液的pH、离子强度、Ni2+的初始浓度以及电极电流密度等因素，讨论了电浮选方法影响重金属Ni2+净化的情况；并与传统的自然沉降法对照，认为电解过程所产生的微小气泡除参与浮选之外，还参与了金属胶体颗粒形成的絮凝过程 ,使电浮选工艺过程不仅能浮选不溶性胶体颗粒，而且还可以进一步去除溶液中可溶性重金属Ni2+，从而使净化效果更佳。实验结果也表明，电浮选对于净化处理含低浓度重金属Ni2+溶液效果优于重量沉淀法。

电化学法具有处理效率高、可回收利用重金属等优点，但仍存在着能耗高、电极消耗快、运行成本高等缺点，随着脉冲整流器及新型电极材料的不断开发，将来电化学技术的应用越来越广。

5 结 语

尽管目前对低浓度含镍电镀废水的研究已有很多，但是面对复杂多变的低浓度含镍电镀废水时，根据实际情况，多种工艺的相互补充，是其发展的主要方向。另外，如果能对膜分离技术和电化学技术的缺点和实际应用存在的问题，进一步优化和改进，应用范围将会更广，更具推广价值。