电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定稀土镁合金中钆

翟声明 王 翔 冯 霖 孙亚丽

(山西银光华盛镁业股份有限公司，闻喜043800)

随着国家对轻量化及国防安全的重视，稀土镁合金在航空航天等军工领域有着重大需求。目前，我国已开发了多种高性能的稀土镁合金材料，并且在多方面已经达到了国际先进水平，但在大型复杂高强耐热铸造镁合金铸件凝固理论及锻件成形工艺方面仍极为欠缺，技术研制尚处于实验室阶段，而且在实际应用中仍然面临着性能重复性差，成分偏析，工业化生产中稀土元素成分无法精确分析等问题。钆作为其中重要的稀土元素之一，能否准确、快速地测定，将直接影响车间生产产品的合格率。

稀土镁合金等各种物料中钆元素的测定[1-5]，适用范围均为0.1%～20%，这些方法测定低含量的钆具备较高灵敏度，重量法[5]测定物料中稀土元素，方法虽具有较高的准确度，但往往操作过程费时费力，对于分析混合稀土物料中的单一稀土元素的测定，需要选用多种选择性较高的抗干扰试剂，一般均不适合较大批量试样的测定，尤其是不适应于炉前配料的快速分析。高含量钆的测定如果采用重量法完成[5]，如pH值、沉淀温度、洗涤过滤等条件的要求较为苛刻，很容易引入较大分析误差。与上述多种分析方法相比，电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法主要是以等离子体原子发射光谱仪为手段的分析方法，具有样品检出限低、准确度高、线性范围满足分析要求的优点，试样用量少且多种元素可同时测定等优点，是当前适用范围较广的分析方法[6-8]，作为很多分析技术领域工作的前沿性标志。因此，本文探究试样溶解条件、基体物质等对镁钆合金中钆含量测定的影响，确定电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES) 法测定镁钆合金中钆含量的工作参数。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国赛默飞世尔公司)，电子天平(梅特勒-托利多(上海)有限公司)，摩尔(MoLecular)纯水机。

ICP-AES的工作参数：观测模式为垂直，高度12 mm，射频功率1 150 W，等离子气体压力0.55～0.7 MPa，等离子体气流速 12 L/min，雾化气体量0.6 L/min，辅助气流量0.5 L/min，蠕动泵速度50 r/min。

1.2 试剂

高纯氩气(大于99.99%)、盐酸(AR，1+1)、硝酸(AR，1+1)、过氧化氢溶液(AR，30%)，钆标准储备溶液(1 000 μg/mL，购置于国家有色金属及电子材料分析测试中心)，实验用水为去离子超纯水。

钆标准工作溶液(200 μg/mL)：由钆标准储备溶液稀释配制成而成，介质为体积分数2%的盐酸。

纯镁溶液(20 mg/mL)：称取纯镁2.0 g(99.99%)置于烧杯中，滴加盐酸恰好溶解完全，2%的盐酸定容至100 mL，摇匀。

锌溶液(1 000 μg/mL)：称取纯锌1.000 g(99.99%)，加盐酸溶液40 mL，加热溶解，稀释至1 000 mL，摇匀。

1.3 标准工作曲线制作

取四个250 mL的高型烧杯，都分别加30 mL水、5 mL盐酸(1+1)、0.5 mL过氧化氢，摇匀后置于电炉上缓慢加热至微沸，待溶液中过氧化氢分解完全后取下，冷却至室温，转入四个100 mL容量瓶中，加入5 mL纯镁溶液(相当镁量100 mg)。分别准确加入200 μg/mL的钆标准工作溶液0、10.0、15.0、25.0 mL，用水稀释至刻度，摇匀。以“0”溶液为空白，调整好仪器，将标准工作溶液引入仪器测定并绘制工作曲线，钆测定线性相关系数为0.999 6。

1.4 实验方法

样品测定根据样品中的钆含量，称取镁合金样品(钻屑厚度小于1 mm)0.1 g(称准至0.000 1 g)，置于250 mL的高型烧杯中，分别加30 mL水、5 mL盐酸溶液、0.5 mL过氧化氢溶液，摇动烧杯，加盖表面皿，待剧烈反应停止后于电炉低温缓慢加热，至试样溶解完全取下，冷却至室温，将试液转入100 mL容量瓶中，稀释至刻度(必要时，可分取部分试液并补加盐酸和纯镁溶液，与标准曲线保持含镁量和酸度一致)，摇匀。随即与标准工作曲线制作条件一致将溶液引入后测定，输入称样量数值，仪器自动计算出样品中钆的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 钆测定谱线选择

测定用的镁合金样品中，镁元素占比大约为90%以上，钆占比约为5%～6%，锌占比约2%～2.5%，其他共存的杂质元素为微量，研究大量镁元素对被测定物质钆的影响。考察镁、钆、锌元素的各条激发谱线做吸收对比，选取的方法：一是光谱干扰少、分析灵敏度高、无化学副反应干扰、线性范围宽、综合干扰程度低，同时结合相关钆在各种文献资料中所推荐采用谱线，本方法选取钆的分析谱线是342.247、310.050 nm。所选取的分析谱线，经实验均获得了满意的测试结果。

2.2 镁基体物质的影响

在欲测定的镁钆合金样品中，镁元素占比90%以上。为了准确测定钆含量并掌握镁基体对钆测定的影响，在一组250 mL的高型烧杯中加入已知量钆和不同量的镁物质，分别加30 mL水、5 mL盐酸溶液，同实验方法操作测得量，计算对比钆回收情况，实验结果见表1。

表1 不同量的镁对钆测定的影响

表1结果说明，随着镁量的增大，钆测定结果降低，钆实际测定回收率从87.70%～99.62%变化不等。因此，制作标准工作曲线溶液中，应严格加入与样品基体物质量匹配相一致，消除镁基体物质对测定的影响。

2.3 共存元素锌对测定钆的影响

被测样品中的锌是添加元素，质量分数约为2%～2.5%。考察不同锌量是否影响钆测定，移取钆标准工作溶液2.0 mL(相当于钆400 μg)，于5个100 mL容量瓶，分别加入2.0 mL钆标准工作溶液、5 mL盐酸溶液、2.5 mL镁溶液(相当镁50 mg)，锌溶液2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL(即不同量锌物质)，结果见表2。

表2 不同量锌对钆测定的影响

表2实验数据说明，当加入钆量为400 μg，锌量为2 000～6 000 μg，钆的测定回收率从99.7%～101%，钆的测定基本没有变化。共存其他杂质离子如铁、铜、铝、锰、硅含量微量小于0.03%，不影响钆的测定。

2.4 酸试剂及不同用量的影响

平行称取镁-钆稀土合金样品(0.100 0 g)分别置于6个250 mL高型烧杯中，逐个加30 mL水、0.5 mL过氧化氢，加入不同量的盐酸、硝酸、盐酸+硝酸，同实验方法操作将溶液引入仪器测定，测定结果见表3。

表3 不同酸试剂及用量对钆测定结果的影响

实验结果表明，盐酸用量1～3 mL，起初是由溶样不完全、溶样缓慢、耗时过长各种情况变化，到用量5～8 mL，可获得准确测定结果。硝酸及盐酸+硝酸混合用量同样起初由溶样不完全，逐渐达到测定准确结果，但随着硝酸用量逐渐加大时，产生的氮氧化物量增大，呛鼻刺激呼吸道气味明显，有害实验室环境污染不利加大，而且针对大批量试样分析也增大了测定成本浪费。本方法选用5 mL盐酸、0.5 mL过氧化氢分解样品，满足该合金生产钆测定要求。

2.5 过氧化氢用量实验

平行称取镁-钆试样(0.100 0 g)分别置于6个250 mL高型烧杯中，在其他条件不变情况下，为使样品溶解得完全、快速，加入过氧化氢加速溶解试样及共存的其它微量杂质离子，不同用量过氧化氢溶解实验见表4。

表4 过氧化氢用量对比实验

表4结果表明，过氧化氢加入0.1～0.3 mL，用量小于0.3 mL，仍有部分试样溶液有不清亮现象，达到0.5 mL以上则效果明显，接着加热溶液至沸(微沸)大于3 min驱赶剩余的过氧化氢，测定结果满足要求。实验选取加入0.5 mL过氧化氢，使溶样迅速、完全和清亮，测定结果满意。

2.6 剩余过氧化氢驱除实验

加入过氧化氢助溶试样及共存杂质离子，提高溶解速度和溶解效果，试样溶解完成后，剩余的过氧化氢会缓慢分解致溶液不稳定变化，影响溶液中元素测定的重复稳定性，用加热煮沸溶液方法分解驱尽。选择加热3 min，钆的测定结果满意。实验的过程是，平行称取镁-钆试样(0.100 0 g)置于8个250 mL高型烧杯中，各加入5 mL盐酸、0.5 mL过氧化氢，控制不同加热情况快速分解驱除，实验结果见表5。

表5 分解驱除过氧化氢实验

2.7 精密度实验

为了验证方法的精密度，按照实验方法对含其稀土镁合金样品测定10次，测定数据见表6，计算本方法钆测定的精密度。

表6 钆测定的精密度

表6测定数据说明，按照实验方法对同一样品测定10次，计算所得的标准偏差为0.0649%，相对标准偏差为0.89%，能够满足炉前的快速分析及生产成品的质量分析要求。

2.8 方法测定准确度实验

对稀土镁合金样品中添加的钆元素准确测定，是保证合金生产质量合格的关键一步，是保证该合金用途性能的重要工作。采用加标回收实验验证方法的准确性，本方法可以满足稀土镁合金中钆测定要求。测定数据见表7。

表7 准确度实验

2.9 样品测定方法检出限

在相同条件下，用一稀土镁合金样品按照实验方法测定10次，求得标准偏差(SD)，以标准偏差的3倍结果作为该样品在本方法下测定检出限，数据详见表8。

表8 方法的测定检出限

表8数据表明，样品测定的检出限为0.132%，可以满足生产炉前配料的控制与产品的开发研究对钆的测定需要。

3 结语

建立的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定各种稀土镁合金中不同的钆含量，选取钆的测定谱线使达到激发强度最强，消除了基体元素对试样测定的影响因素且干扰少，获得了较好的测定精密度和准确度。此方法具有实现相对操作简单、快速和准确等优点，完全满足炉前多种配料变换方案设制和实际生产过程中的控制分析要求。根据用户样品复检及抽检数据反馈，归纳大量实验数据表明，本实验方法用于生产实际中，表现出了更多方面的灵活性和实用性。