山西省城市地区近年来环境空气臭氧污染特征及来源解析

焦 姣，罗锦洪，杨锦锦，王 娜，谢卧龙

山西省生态环境保护服务中心，山西 太原 030002

近年来，我国广泛存在煤烟型污染和光化学污染共存的大气复合型污染，尤其在夏季，臭氧(O3)常常会超过细颗粒物(PM2.5)成为首要污染物. 近地面O3作为二次污染物，是氮氧化物(NOx)、挥发性有机物(VOCs)等前体物光化学反应的产物[1]. 当近地面O3浓度超过自然水平时，对人体健康、生态系统、气候变化会产生显著影响[2-7]. 此外，近地面高浓度O3导致大气强氧化性是造成我国区域大气复合污染的重要驱动力之一[8].

山西省作为我国重要能源和工业基地，全省电力热力、有色、黑色、建材、化工、焦化、煤炭等7个行业企业的数量占全省工业企业总数的32.4%，各项大气污染物的排放量占该污染物工业源排放总量的89.7%～96.9%，重化工业导致的结构性污染十分明显. 山西省“两山夹一川”的复杂地势，加之较高的前体物排放，导致污染物的聚集和累积. 山西省O3污染问题日益凸显，2019年全省O3年评价浓度为182 μg/m3，同比2013年增长38%；O3作为首要污染物出现的天数占总超标天数的48%，O3已成为继PM2.5之后影响山西省空气质量的一个重要指标. 已有关于臭氧污染特征及来源解析的研究主要集中在京津冀地区[9-10]，针对山西省的O3研究多针对单个重点城市[11]，省域尺度的O3污染特征及来源解析研究较为鲜见.

因此，该研究基于山西省及其典型城市近年来的环境监测数据，分析近地面O3浓度水平，探讨气象因子及前体物对O3生成的影响，基于WRF-CAMx-OSAT空气质量复合模型分析O3的区域来源贡献及行业来源贡献，以期为山西省系统实施O3污染防治奠定基础.

1 材料与方法

1.1 数据收集

山西省O3和NO2浓度数据来源于全省国家环境空气质量评价点自动监测数据，晋城市同期气象数据来源于山西省气象局，太原市VOCs组分监测数据为按《2019年地级及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案》要求，于2019年7月5-13日开展的环境空气VOCs加密手工监测数据.

1.2 基于空气质量模式的O3来源解析

1.2.1模式构建

采用WRF-CAMx-OSAT空气质量复合模拟系统进行模拟，该系统由排放源模式、中尺度气象模式(weather research and forecasting，WRF)、三维空气质量复合扩展模式(comprehensive air quality model with extensions，CAMx)和臭氧源识别技术(ozone source appointment technology，OSAT)组成. CAMx基于“一个大气”的框架，在城市和区域等多种尺度上，通过求解每个网格中每种污染物的物理化学变化方程来模拟污染物排放、扩散、化学反应及其在大气中的清除过程[12-13]. OSAT技术是一种耦合在CAMx数值模型中的源分担或源解析技术[14].

该研究选取2020年6-8月作为模拟时段，采用CAMx模式对全省O3浓度进行模拟，模拟区域采用双层网格嵌套，坐标原点位于39.5°N、116.5°E，外层网格分辨率为27 km×27 km，覆盖中国中东大部分地区，内层网格分辨率为9 km×9 km，覆盖整个山西省及相邻省份的部分地区(见图1)，两层网格数分别为89×89和103×103. 研究分别采用WRF 3.7.1版本[15]和CAMx 6.40版本，其中WRF模式初始背景边界条件采用美国国家环境预报中心(NCEP)发布的FNL(final operational global analysis data)全球再分析资料，水平分辨率为1°×1°，时间分辨率为6 h；WRF模式主要参数设置为Goddard短波和RRTM长波辐射模块以及YSU行星边界层模块和Grell3D积云参数化方案. 地形资料、土地利用数据来自USGS30全球地形/MODIS下垫面分类数据. CAMx采用CB05气相化学机理和RADM-AQ液相化学机理，气溶胶模块选取的是CFScheme，此外模式还采用了WESELY89干沉降参数化方案[16]和PPM水平平流方案. 模拟采用的人为源排放数据为2016年清华大学开发的MEIC清单[17](http://meicmodel.org)，该清单包含5种人为排放源(农业、工业、电力、民用和机动车)中8个主要物种〔二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、氨气(NH3)、二氧化碳(CO2)、非甲烷类挥发性有机物(NMVOCs)、PM10和PM2.5〕的排放量；同时，研究根据各市电力行业和炼焦行业在工业源中排放比例将工业源进一步细分，根据各市汽油车和柴油车的排放比例将机动车源进一步细分. 模拟采用的天然源排放数据则来自MEGAN模型处理的天然源排放清单数据[18].

图 1 模式系统的内层模拟区域Fig.1 Finest simulation domains of the model

1.2.2模拟效果评估

研究采用相关系数(correlation coefficient, COR)、标准化平均偏差(normalized mean bias, NMB)、标准化平均误差(normalized mean error, NME)等统计分析参数[19]对2020年6-8月模拟时段内全省各市O3小时浓度模拟结果进行定量评估，结果显示，各市COR为0.60~0.75，NMB在-35.16%~18.87%之间，NME在31.81%~46.49%之间，模拟效果满足模式模拟要求，可用于开展后续的来源解析研究.

1.2.3源解析方法

OSAT臭氧来源追踪方法是CAMx模型的一个重要扩展功能，研究以山西省O3高值月份(2020年6-8月)为模拟时段，采用示踪的方法对O3及其前体物(NOx和VOCs)在大气中的各种过程(包括源排放、沉降、传输、扩散和化学变化等)进行追踪，清晰地给出O3及其前体物分区域源和分排放源的贡献情况，是一种针对特定源地区和排放源进行的O3源追踪技术，目前在国内外应用广泛[20-22]. 模拟分别设置了污染源区和受体区域，其中，污染源区共设置了13个源区，依据城市行政区划，将山西省11个市划定为11个源区，每个分区代表各城市本地源贡献；将山西省内除受体城市之外的其他10个城市的影响定义为对该城市的区域内传输贡献；将模拟范围内山西省以外区域(如河北省、陕西省、内蒙古自治区、河南省等地区)的区域外传输统一划为1个源区；将边界层(BC)划为1个源区. 区域内传输、区域外传输和边界层传输统称为传输贡献. 研究主要分析各市区的来源贡献，因此模拟将山西省11个市区所在网格确定为该城市的受体区域，将该城市受体区域的所有网格模拟结果取平均值代表该城市的O3浓度水平，受体区域为图1红色网格区域.

2 结果与讨论

2.1 山西省O3污染特征

山西省O3超标天数中以O3轻度污染为主，且中度及以上污染呈增加趋势. 分析近年来O3污染等级发现，2018-2020年全省O3超标天数中轻度污染占比分别为96%、84%、92%，O3超标天数中中度及以上污染占比波动性增长. 从全省2019年各县(市、区)O3浓度年评价值分布情况(见图2)来看，吕梁山脉以东、以南的所有县(市、区)O3浓度年评价值均超标，吕梁山脉以西、以北的区域仅个别县(市、区)O3浓度年评价值超标，呈现较强的地域性特征.

图 2 2019年山西省各县(市、区) O3浓度年评价值分布特征Fig.2 Spatial distribution of ground-level ozone of various districts and counties in Shanxi Province in 2019

从山西省各市O3浓度日评价值月变化情况(见图3)来看：各市O3浓度日评价值高值主要集中在5-9月，O3超标情况较为普遍；各市O3浓度日评价值均在6月达到峰值，各市O3浓度日评价值月际变化规律基本一致，与京津冀和汾渭平原O3月际变化趋势[23]一致.

图 3 2018—2020年山西省各市O3浓度日评价值Fig.3 Daily average concentration of O3 from 2018 to 2020 in Shanxi Province

以太原市为例分析2019年各季节O3浓度日变化规律. 由图4可见：2019年太原市各季节ρ(O3-1h)(O31 h平均浓度)日变化呈单峰型，与其他研究结论[24-26]一致. 00:00-07:00ρ(O3-1h)较低，主要是由于O3被NO不断反应消耗，浓度持续下降，并在07:00左右出现谷值；早高峰(07:00-09:00)随着VOCs和NOx等O3前体物排放增加，太阳辐射增强，光化学反应增强，ρ(O3-1h)逐渐升高，并在15:00左右达到当日峰值；之后，随着太阳辐射减弱，光化学反应程度降低，ρ(O3-1h)逐渐下降直至夜间维持在较低浓度水平[27].此外，比对不同季节ρ(O3-1h)日变化情况发现，由于太阳辐射的影响，夏季O3浓度日变幅最大，冬季最小.

图 4 太原市2019年各季节ρ(O3-1 h)变化情况Fig.4 Diurnal variation of ρ(O3-1 h) in Taiyuan City of 2019

2.2 气象因子对O3的影响

以O3污染问题突出的晋城市为例，分析2019年气象参数与ρ(O3-1h)的相关性. 由表1可见，ρ(O3-1h)与气温、相对湿度、风速在不同季节均呈显著相关，其中ρ(O3-1h)与气温呈显著正相关. 由图5可见：当气温较低时，ρ(O3-1h)小幅上升；当气温高于20 ℃时，ρ(O3-1h)大幅上升；当气温超过30 ℃时，ρ(O3-1h)容易出现超标现象，这是因为高温通常出现在晴朗的天气条件下，太阳辐射强，光化学反应速率加剧，ρ(O3-1h)随之升高.ρ(O3-1h)与相对湿度呈显著负相关，相对湿度与·OH及其他自由基的生成有关，但高湿天气条件下水汽充足，紫外辐射削弱，光化学反应减弱，因此低湿更有利于O3生成[28-29]. 晋城市有利于O3污染形成的相对湿度范围可能在30%~60%之间(见图6).通过对温度、相对湿度与ρ(O3-1h)的综合分析(见图7)，高温、低湿条件有利于O3的形成[30]，晋城市温度在25 ℃以上、相对湿度在30%~60%之间时，易出现ρ(O3-1h)高值.

表 1 2019年晋城市ρ(O3-1 h)与气象因素的相关系数Table 1 Correlation between ρ(O3-1 h) and meteorological elements in Jincheng City of 2019

由图8可见，风速对ρ(O3-1h)的影响较为复杂，晋城市ρ(O3-1h)随风速增大而升高. 当风速高于5 m/s时，ρ(O3-1h)急剧下降，这是由于当地面风速低于某一阈值时，风速增大有利于区域O3及其前体物的传输扩散，容易形成本地ρ(O3-1h)高值. 当风速继续增大时，由于扩散稀释效应导致ρ(O3-1h)下降[31-33].

图 5 2019年晋城市不同温度下ρ(O3-1 h)平均值及超标率Fig.5 Dependence of ρ(O3-1 h) mean and exceeded standard frequency on temperature in Jincheng City of 2019

图 6 2019年晋城市不同相对湿度下ρ(O3-1 h)平均值及超标率Fig.6 Dependence of ρ(O3-1 h) mean and exceeded standard frequency on relative humidity in Jincheng City of 2019

晋城市ρ(O3-1h)随风向变化情况如图9所示，当晋城市风向为南风和东南风时，ρ(O3-1h)较高，可能是上游污染物的输送对ρ(O3-1h)产生影响[34-35].

图 7 2019年晋城市温度、相对湿度对ρ(O3-1 h)的影响Fig.7 The effect of temperature and relative humidity on ρ(O3-1 h) in Jincheng City of 2019

图 8 2019年晋城市不同风速下ρ(O3-1 h)平均值及超标率Fig.8 Dependence of ρ(O3-1 h) mean and exceeded standard frequency on wind speed in Jincheng City of 2019

图 9 2019年晋城市ρ(O3-1 h)随风向变化情况Fig.9 Variation of ρ(O3-1 h) with wind direction in Jincheng City of 2019

2.3 前体物对O3的影响

NO2和VOCs是近地面O3生成的2个主要前体物，NOx主要源自工业、交通排放[10,36]，VOCs主要源自溶剂使用以及工业、交通、居民源和植被排放等[37].O3浓度与前体物VOCs、NO2浓度呈相反变化趋势.根据2019年太原市NO2和O3小时浓度(见图10)分析发现：NO2浓度夜晚高、白天低，O3浓度白天高、夜晚低；NO2浓度早间出现高峰，随后O3浓度出现高峰. 图11为太原市2019年7月5-13日O3与NO2、VOCs组分3 h平均浓度的日变化情况. 由图11可见：白天VOCs浓度峰值出现在06:00-09:00，同时出现NO2浓度峰值；随着太阳辐射的增强，光化学反应随之增强，VOCs浓度逐渐下降，O3浓度出现峰值；18:00后，由于温度降低、光照强度减弱，光化学反应速率降低，在夜间交通源、光化学反应减弱及夜间扩散条件差的共同作用下，VOCs浓度在18:00-24:00之间再次上升，而O3浓度在夜间迅速下降. 各组分中芳香烃被消耗最快；卤代烃较稳定，浓度变化相对较小；异戊二烯主要来自植被排放，在一定温度范围内温度和光照强度越高，植物异戊二烯排放量较大[38]，其浓度在12:00-15:00之间达最大值. 同时，由于O3发生光化学反应需要一定时间，导致O3浓度峰值比前体物谷值滞后，与石家庄市研究结果[10]一致.

图 10 太原市O3浓度和NO2浓度的日变化情况Fig.10 Diurnal variation of concentration of O3 and NO2 in Taiyuan City

图 11 2019年7月5—13日太原市O3及其前体物浓度变化情况Fig.11 Diurnal variation of the O3 concentration, NO2 and VOCs concentrations in Taiyuan City from July 5th to 13th, 2019

2.4 来源解析结果

利用CAMx-OSAT开展2020年6-8月山西省各市主城区O3区域来源和行业来源解析. 由表2可见，各城市O3浓度受本地源贡献相对较小，在7.3%(阳泉市)~17.6%(运城市)之间，传输贡献(＞80%)影响显著，与京津冀区域传输贡献[9]相当. 其中，区域外远距离传输影响最为突出，区域外传输贡献率在36.0%(大同市)~56.8%(晋城市)之间，区域内传输贡献率在12.5%(运城市)~31.7%(忻州市)之间，边界层传输贡献率在16.1%(晋城市)~23.3%(朔州市)之间.山西省内11城市中，运城市、临汾市和吕梁市O3本地贡献相对较大，而阳泉市本地贡献相对较小. O3污染传输矩阵显示，区域传输是各城市O3最主要的来源，各城市区域传输贡献率均超过60%，其中区域外传输贡献率较大，长治市、晋城市、运城市区域外传输贡献率大于50%，反映出O3易远距离传输的污染特性；各城市区域内传输比区域外传输稍弱，但均超过各城市本地贡献，大同市、朔州市、忻州市、阳泉市、晋中市、太原市等中北部城市的区域内传输贡献率(29.1%~31.7%)高于长治市、晋城市、临汾市、运城市等东南部城市群的区域内传输贡献率(12.5%~21.3%)，且各城市的区域内传输均与其接壤城市传输贡献明显高于其他城市的特征. 山西省及周边城市之间的O3污染传输贡献显著，因此需加强区域联防联控才能有效控制O3污染.

表 2 山西省及周边城市间O3污染传输矩阵Table 2 Regional transport matrix of O3 in Shanxi Province and its surrounding areas

2020年6-8月模拟期间，边界层仍为O3浓度的主要来源，研究去除边界层贡献后山西省11个市中天然源、汽油交通源、柴油交通源、民用源、农业源、电力源、焦化源以及其他工业源共8类排放源对O3的贡献(见图12). 由图12可见：柴油交通源和其他工业源对O3形成贡献较大，二者之和占各市总贡献率的43.66%~50.44%；其次是天然源、电力源、焦化源，三项污染源的整体贡献率相差不大，三项之和占总贡献率的37.67%~45.56%；此外汽油交通源(占7.24%~9.30%)和民用源(占3.23%~4.43%)也有明显的贡献. 从各市源类贡献来看，其他工业源、民用源、天然源、汽油交通源在各市间差异较小，而电力源对大同市、朔州市和吕梁市的贡献更为显著，阳泉市、长治市和晋城市的焦化源贡献率略为突出，柴油交通源对运城市的贡献率(27%)明显高于其他城市.

图 12 各类污染源对山西省各市O3浓度贡献率Fig.12 The source category contribution to O3 concentration in Shanxi Province

3 结论

a)山西省O3超标天数中以O3轻度污染为主，且中度及以上污染呈增加趋势；O3污染呈较强的地域性特征，吕梁山脉以东、以南的所有县(市、区)O3浓度年评价值均超标，吕梁山脉以西、以北的区域，仅个别县(市、区)O3浓度年评价值超标；全省各市O3污染集中在5-9月，O3浓度的日变化均呈单峰型特征.

b)ρ(O3-1h)与气温、风速均呈正相关，与相对湿度呈负相关；高温、低湿有利于O3的生成，风速与ρ(O3-1h)呈分段式线性关系，ρ(O3-1h)随着风速增大而升高，当风速大于某一阈值时，ρ(O3-1h)随风速的增加而下降. 以典型城市晋城市为例，当气温25 ℃以上、相对湿度在30%~60%之间、风速为4~5 m/s，且风向为南风和东南风时更容易出现ρ(O3-1h)高值.

c)从山西省2020年6-8月O3区域来源解析来看，各城市O3本地源贡献较弱而传输贡献(＞80%)影响显著，区域外传输贡献率在36.0%(大同市)~56.8%(晋城市)之间，区域内传输贡献率在12.5%(运城市)~31.7%(忻州市)之间，边界层传输贡献率在16.1%(晋城市)~23.3%(朔州市)之间. 山西省及周边城市间O3污染传输贡献显著，因此需加强区域联防联控才能有效控制O3污染.

d)从山西省2020年6-8月O3行业来源解析来看，各市工业源类(电力源、焦化源和其他工业源)的贡献率在50%左右，其中电力源(12%~19%)和焦化源(9%~13%)为主要贡献源类，应作为管控的主要抓手；其次，柴油交通源贡献率在20%~27%之间，应予以重点关注；此外，天然源、汽油交通源和民用源也有明显贡献.