基于质子转移反应飞行时间质谱走航分析的鲁南某城市初夏大气VOCs污染特征及对二次污染生成的贡献分析

陈 立，郑明明，曹黎黎，田一平，王 珂，陈 楠*

1. 湖北省行政许可技术评审中心，湖北 武汉 430071

2. 武汉轻工大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023

3. 北京雪迪龙科技股份有限公司，北京 102206

4. 湖北省生态环境监测中心站，湖北 武汉 430072

挥发性有机化合物(VOCs)普遍存在于环境空气中，主要来源于自然过程(植被排放、火山喷发和森林火灾)和人为活动(如化石燃料燃烧、工业过程和溶剂使用)[1-3]. VOCs是生成臭氧和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物[4-6]，不同种类VOCs的臭氧生成潜力有较大差异[7]. SOA是城市大气细颗粒物(PM2.5)的重要组成部分，在PM2.5有机组分质量占比为20%~50%，在光化学条件下甚至高于70%[8-11]. 开展VOCs的污染特征及来源研究，对当前大气臭氧和颗粒物协同控制具有重要意义.

已有研究中，对VOCs的测定和研究主要集中在发达地区城市群，如长三角[12-14]、珠三角[15]、京津冀[16-18]以及省会城市[4,19-20]等. 近年来，随着臭氧污染防控的需要，许多地级市开展了大气VOCs研究，主要涉及VOCs的污染特征、来源以及大气化学活性等. 研究表明，不同区域及城市大气中VOCs特征差异明显，如杭州市大气中最主要的组分是含氧挥发性有机物(OVOCs)和烷烃类，甲醛、乙烯和乙醛是臭氧生成潜势(OFP)最重要的贡献者[21]；而郑州市芳香烃对OFP的贡献最大，OFP贡献排名前10位的物种中有9个属于芳香烃或烯烃类[22]. 刘毅等[23]研究发现，烷烃是山东省德州市最主要的VOCs组分，烯烃和苯系物对OFP贡献较大，芳香烃主导了SOA的生成；而烟台市[24]大气中VOCs体积分数最高的物种为甲醛、丙烷和丙酮，OVOCs是该地区OFP最高的有机物类别.

传统VOCs的测量主要采用手工采样分析或在线自动监测，并进一步结合各类溯源工具进行来源解析. 以上方法已被广泛应用于城市VOCs的源识别工作，但是难以兼顾时间和空间分辨率，不利于识别局地高浓度排放源和VOCs的精细减排. 近年来，VOCs走航监测不仅解决了VOCs监测的空间和时间分辨率问题，同时极大地促进了污染源的排查. 少数城市已开始利用走航开展城市大气VOCs的观测[15,25-26]，尝试将其应用于城市大气VOCs的特征分析，可避免传统定点监测的空间代表性问题.

鲁南地区是山东省三大经济圈之一，也是山东省乃至全国重要的工业基地，带动了区域经济发展. 但该区域环境空气质量在省内乃至全国排名相对较后[27]. 除颗粒物污染外，近年来该区域臭氧超标现象开始显现. 为深入了解鲁南地区大气VOCs污染情况及二次生成转化特征，该研究对鲁南某城市下辖的6个行政区进行VOCs走航监测，分析初夏鲁南城市各区VOCs的组成特征，计算不同VOCs对臭氧和SOA生成的贡献，并通过特征物种比值分析大气VOCs来源，同时结合走航监测的优势判断局部VOCs高值的原因，以期为鲁南地区PM2.5和臭氧协同控制提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 走航区域及路线

该研究于2021年5月19-27日在鲁南某地级市下辖的6个行政区进行走航监测，分析该城市各区大气中VOCs特征. 气象参数等观测期间参数如表1所示. 该地级市下辖的6个行政区中，A区有生物医药产业园区及高科技化工园区，涉及生物制药、化学制药、现代中药(含药材种植)和先进医疗器械生产制造工业，以及高端有机原料、高端合成树脂和工程塑料、高端化工助剂、新能源材料、化工新材料和精细化学品等；B区为该市政治、文化和商业中心，区内循环经济产业园以煤化工整体产业链为主导，以精细化工、机械制造、轻纺服装、现代物流、食品加工、新型建材为主；D区有化工产业园区，以非危化品化工生产为主；E区有以盐化工、水处理剂产业为重点发展方向的化工产业创新示范区；C区和F区工业相对较弱.

表 1 观测时间、地点及气象参数Table 1 Observation location, time and meteorological parameters

A区和B区因相对较大的地理面积和城区面积各观测2 d，其他区各观测1 d. 因B区内有高新区，将B区分为B1区和B2区分别进行观测，B1区为常规市区及郊区，B2区为高新区. 走航路线覆盖区域中心城区及郊区. 具体走航位置及线路如图1所示.

1.2 走航设备及方法

该研究采用PTR-ToF-MS (质子转移反应飞行时间质谱仪)进行VOCs监测，PTR-ToF-MS是北京雪迪龙科技股份有限公司和英国KORE公司根据国内市场需求共同设计的一款新型实时、高灵敏气体分析仪，工作原理如图2所示. PTR-ToF-MS使用多种离子源对VOCs样品进行软化学电离，包括烃类、含氧烃类、含卤烃类、氮烃类、硫烃类及低沸点的多环芳烃类等，气态样品直接进样. 该设备具有较高的灵敏度和质量分辨率，每4 s可得到一组大气中的VOCs浓度数据. 其测量原理是利用母体离子(H3O+)与有机物M发生质子转移反应〔见式(1)〕，把有机物M分子转换成离子，然后采用质谱检测产物离子MH+的浓度，从而定量确定有机物M的绝对浓度.

式中，k为质子转移率系数.

当环境空气只有一种有机气体R参加反应，H3O+中质子转移给该气体可以产生RH+. 如果RH+被认为是唯一的产物，并且在[H3O+]远大于[RH+]的条件下，以下关系成立：

式中：t为反应时间，s；[RH+]表示RH+的浓度，mol/L；[H3O+]表示H3O+的浓度，mol/L；[X]表示待测物X的浓度，mol/L. 如果k和t均已知，且离子信号的强度和离子浓度成比例，通过质谱测量得到RH+与H3O+信号强度的比值，便能确定气体X的浓度. PTR离子源所产生的离子是完整的分子离子(MH+)，对于复杂的混合物样品，不需要进行预分离，避免了对碎片离子谱峰的识别和解析. 每一种物质对应一种分子离子峰，在一次毫秒级扫描过程中可完整获取所有物质的定性定量信息，因此该方法具有测量速度快的特点.PTR软电离技术避免了碎片离子峰的产生，谱图识别时只需鉴别分子离子峰，抑制了质谱型噪声的干扰，极大提升了仪器信噪比，可以分析10-12量级的样品，方法具有极高的检测灵敏度[15]. 常见的空气成分(如N2、O2、Ar、CO2等)的质子亲和能小于水，不与H3O+发生质子转移反应，不干扰痕量化合物的检测和定量. 监测过程离子源参数：反应室温度50 ℃；反应室压力80 Pa；试剂源流量6.3 mL/min(标况)；E/N为100 Td (E为电场强度，N为气体的数密度，1 Td=10-17V·cm2).

图 1 走航监测位置及线路Fig.1 Navigation monitoring location and route map

图 2 PTR-ToF-MS工作原理Fig.2 Working principle of PTR-ToF-MS

因PTR-ToF-MS对非极性VOCs的观测不足，该研究仅使用设备现有检测范围的VOCs物种来描述鲁南地区大气中VOCs特征.

1.3 质量保证与质量控制

为保证PTR-ToF-MS数据的准确性，在执行走航任务之前，进行一次多点校准. 走航观测期间，每天进行一次单点校准，整个走航任务结束后，进行一次验证试验. 26种混标气体(浓度为10-6)购自四川中测标物科技有限公司. 多点校准要求90%的物质线性系数＞0.99，80%的物质检出限小于0.1×10-9，所有物质的重复性均小于5%，准确度均小于10%，否则重新进行多点校准. 多点校准结果表明，标样各组分标准曲线相关系数(R2)＞0.99(见表2). 单点校准要求90%物质在某一浓度的响应值与最近校准(单点或多点)的响应值相比，其相对标准偏差应小于30%，否则重新进行单点校准. 26种标气VOCs物种清单、相关系数及检出限如表2所示.

为确保监测数据准确，走航全程车速不超过30 km/h；实时监控仪器状态参数的变化情况，必要时进行仪器校正. 在数据修约上，当某组分监测数据小于其最低检出限，以最低检出限1/2计为有效数据；若对历史数据做重积分，以重积分后的数据计为有效数据.

1.4 数据处理方式

1.4.1走航数据处理

区域平均VOCs浓度用区域有效的VOCs实时走航数据做几何平均. 将49种VOCs物种划分为5个组分，分别为有机硫、烯烃、烷烃、卤代烃、芳香烃、OVOCs，用各组分的浓度除以VOCs总量得到各组分的占比.

1.4.2VOCs的臭氧生成潜势

臭氧生成潜势(ozone formation potential，OFP)常用于衡量VOCs物种对臭氧生成的贡献，常采用最大增量反应活性系数(MIR)与VOC物种的浓度乘积来表示，计算公式[28-29]：

表 2 26种标气VOCs物种清单、相关系数及检出限Table 2 List of 26 VOCs species, correlation coefficient and detection limit

式中：Oi为有机物i的OFP，μg/m3；Ci为有机物i的浓度，μg/m3；MIRi指有机物i的最大增量反应活性系数，取值参考文献[28,30]. MIR系数基于臭氧最大生成时的最佳生成条件，其值越高，表示VOCs物种的臭氧生成潜力越大.

1.4.3VOCs的二次有机气溶胶生成潜势

通过估算二次有机气溶胶生成潜势(secondary organic aerosol formation potential，SOAFP)来表征大气VOCs组分对SOA生成的贡献大小，SOAFP采用气溶胶生成系数法进行计算，计算公式[30-32]：

式中：Ai指有机物i的SOA生成潜势，μg/m3；FACi指有机物i的SOA生成系数，取值参考文献[21,31-34].

2 结果与讨论

2.1 不同区域VOCs浓度及组成特征

该研究中鲁南某地级市大气VOCs浓度平均值为191.0 μg/m3，高于省内其他城市，如烟台市(75.4 μg/m3)[24]、德州市(＜170.0 μg/m3)[23]等. 化工产业是该市重要的支柱产业，是该市大气VOCs浓度相对较高的原因之一. 各区大气中VOCs浓度在136.1~241.4 μg/m3之间，其中，D区(241.4 μg/m3)和E区(234.7 μg/m3)较高，C区(136.1 μg/m3)和F区(146.1 μg/m3)较低，A区和B1区的大气VOCs浓度(分别为205.0、192.1 μg/m3)均高于全市平均水平.

此次走航观测在各区共检测出49种VOCs (见表3)，包括烃类8种、卤代烃类19种、苯系物7种、含氧化合物11种及含硫化合物4种. 由图3可见：含氧化合物在该市各区大气VOCs中占比最大，接近50%；其次是烃类，占比为20%~30%. 除A区苯系物占比约20%外，其他区苯系物均约占10%；C区卤代烃占比接近18%，高于其他各区的10%左右；B1区、C区和F区大气VOCs中含硫有机物较少，约为1%，低于A区、B2区和E区的7%左右. 由此可见，含氧化合物和烃类是该市各区大气VOCs中共同的最关键组分；同时，各区大气VOCs组成存在差异，如A区存在较高的苯系物，C区大气中卤代烃占比较大，A区、B2区和E区的有机硫不容忽视.

图 3 鲁南某地级市下辖6个行政区大气中VOCs组成Fig.3 The composition of volatile organic compounds in the atmosphere of six district in a city of southern Shandong Province

表 3 49种VOCs名称及类别Table 3 List of 49 VOCs

从各区浓度占比前10位的VOCs物种(见表4)来看，乙酸乙烯酯(10.1%~13.6%)、丙醛(7.6%~11.9%)、环己酮(6.3%~16.9%)等含氧有机物，以及戊烯(6.4%~10.8%)等烃类是该市的特征污染物. 在春夏季，除一次排放外，含氧有机物还会通过二次转化生成，二次生成的含氧化合物是重要的光化学反应中间产物[35].除乙酸乙烯酯外，二甲苯也是A区大气苯系物中最关键的组分，该现象与其他区有所区别. 由于污染源识别中，二甲苯常来源于机动车尾气或溶剂使用过程挥发[21]，推测A区二甲苯浓度较高与较多大型化工企业集中在A区有关. 研究[36]表明，生活源排放是戊烯的最主要来源，如食物加工过程；另外，柴油卡车、施工机械、煤油和天然气也是戊烯的排放源.

表 4 鲁南某地级市下辖6个行政区浓度占比前10位的VOCs物种及其浓度Table 4 Top 10 VOCs composition and average concentration of six district in a city of southern Shandong Province

与国内其他城市相比(见表5)发现，夏季鲁南地区TVOCs浓度水平偏高，由于化工产业是该市的支柱型产业，VOCs排放量较大. 在组成特征上，鲁南地区烃类和芳香烃占比均在一定程度上低于其他城市〔除苏州市(烃类)、烟台市(芳香烃)外〕，而OVOCs占比则显著高于其他城市，这可能与不同城市间工业数量、产业类型、能源结构、地理位置及采样时段相关.

表 5 我国部分城市VOCs浓度水平及占比情况Table 5 Concentration and composition and of ambient VOCs in some cities of China

2.2 大气VOCs臭氧生成潜势

该城市各区大气VOCs的OFP大小依次为E区＞D区＞B1区＞A区＞F区＞C区＞B2区. 由图4、5可见，除A区外，含氧化合物和烃类是各区最主要的臭氧生成前体物，分别对OFP的贡献率约为50%和40%.对OFP贡献较大的含氧有机物包括环己酮、丙醛、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙醛等，说明观测城市二次污染对臭氧生成有显著贡献. 对OFP贡献最关键的烃类为戊烯、1,3-丁二烯. 戊烯、1,3-丁二烯主要来自工业排放[35]，控制工业烯烃类VOCs排放，可有效减缓B1区、B2区、C区、D区、E区、F区大气臭氧的生成. 此外，异戊二烯对OFP贡献也较大(贡献率为4.0%~9.0%)，说明植物排放对该城市夏初臭氧生成具有明显作用.

图 4 鲁南某地级市下辖6个行政区OFP前10位的VOCs物种Fig.4 Top 10 species with ozone formation potential in six district in a city of southern Shandong Province

在A区，苯系物、含氧有机物、卤代烃和烃类四类有机物对OFP贡献率相当，均约为25%. 对OFP贡献最大的VOCs物种分别为二甲苯、乙酸乙烯酯、三氯乙烷和异戊二烯，表明溶剂使用挥发、工业排放、二次转化生成和植物排放共同影响A区大气臭氧的生成.

B1区、B2区、C区、E区和F区大气VOCs中OFP贡献前5位的物种均包括戊烯、1,3-丁二烯、丙醛和乙酸乙烯酯. D区环己酮是大气中臭氧形成的最关键组分，其OFP约为120 μg/m3，其次是戊烯、丙醛和1,3-丁二烯；不同于B1区、B2区、C区、E区和F区，D区乙酸乙烯酯对臭氧生成的贡献较小，在总OFP贡献率中小于4%，排名第11位. 综上，烯烃和含氧化合物是B1区、B2区、C区、D区、E区、F区臭氧生成贡献最大的VOCs组分，控制烯烃和含氧化合物的排放，可缓解以上区域大气臭氧污染.

A区主要的OFP物种与其他区差异较大，二甲苯是A区最主要的OFP物种，其对A区OFP的贡献率达17.4%. 此外，A区OFP前10位的VOCs物种，如三氯乙烷、二氯二氟甲烷、溴甲烷、丙烯苯等卤代烃和苯系物在其他区的OFP贡献几乎为零. 而其他区对OFP贡献较大的醛类(如丙醛、乙醛、丙烯醛、戊醛等)对A区臭氧的生成潜势也可以忽略不计. A区其余OFP较高物种(如乙酸乙烯酯、异戊二烯等物种)的OFP值与其他区水平相当. 因此对于A区，除与其他区共同控制乙酸乙烯酯、异戊二烯等高OFP物种的排放量外，控制苯系物和卤代烃排放也是抑制A区臭氧的有效措施.

2.3 二次有机气溶胶生成潜势

图6为各区大气SOAFP及各VOCs物种贡献率. 由图6可见，A区大气VOCs对SOAFP贡献最大，超过200 μg/m3，其次为D区(150.0 μg/m3)，其他区SOAFP值相当，均约为100 μg/m3.

图 5 鲁南某地级市下辖6个行政区中各VOCs组分的OPF贡献率Fig.5 The percentage of various organic substances in ozone formation potential of six district in a city of southern Shandong Province

图 6 鲁南某地级市下辖6个行政区大气有机气溶胶生成潜势及各物种贡献率Fig.6 The generation potential of atmospheric organic aerosols and the contribution ratio of each species of six district in a city in the southern Shandong Province

除C区外，二甲苯是各区对SOAFP贡献最大的VOCs物种，对各区总SOAFP贡献率在30%以上，其中在A区二甲苯对SOAFP的贡献最大，达60%. C区对SOAFP贡献最大的组分是甲苯，其次是二甲苯.D区除二甲苯外，二乙苯、苯、甲苯等都对SOAFP有较大贡献(约10%). 异戊二烯是SOAFP的重要贡献物种之一，在B1和B2区异戊二烯是除二甲苯外对SOAFP贡献最大的物种，贡献率近20%.

综上，苯系物是各区SOAFP最大的有机物种类，对各区SOAFP贡献率为68.40%~91.60%. 苯系物排放量的有效控制可促进该城市大气二次有机颗粒物浓度的降低.

2.4 特征物种比值源解析

由于不同VOCs排放源均有其特征源谱，因此特定的VOCs物种比值(体积分数比值)可用于判断排放来源. 二甲苯(X)、甲苯(T)和苯(B)在大气中的光化学年龄有较大差别，分别为1.8~19.4 h、1.9 d和9.4 d[41-42]，因此，T/B和X/B常用来反应大气反应活性，并初步分析大气VOCs来源. 该研究各区T/B、X/B如图7所示.

图 7 鲁南某地级市下辖6个行政区中甲苯/苯(T/B)和二甲苯/苯(X/B)Fig.7 Toluene/benzene (T/B) and xylene/benzene(X/B) of six district in a city in the southern Shandong Province

由图7可见：B1区、B2区、D区、E区、F区中T/B和X/B值相近，燃烧源是5个区大气VOCs的主要排放源，工业生产过程也对这5个区大气VOCs有一定贡献；交通源排放是C区大气VOCs最主要的来源. 根据Sha等[36]关于我国VOCs源谱特征的研究，X/B值大于2时，污染源主要集中于溶剂使用源. 因此，溶剂使用是A区大气VOCs的最主要来源，控制A区溶剂使用中的VOCs排放，对A区臭氧和PM2.5具有协同控制作用.

进一步对A区走航观测过程中的高值区域进行分析. 由图8可见，A区大气VOCs高值区域集中于某片工业园区，经查阅高清卫星地图，该工业园区涉及医药、轮胎、机电设备制造、制冷设备制造、机床生产、电线、转接头、轻工业品、食品等企业，这些企业生产等过程中排放的废气对A区大气VOCs浓度和组成特征产生影响.

图 8 A区走航观测高值区分析Fig.8 Details of the high-value area for cruise monitoring in District A

3 结论

a)观测期间，鲁南某城市大气VOCs平均浓度为191.0 μg/m3. VOCs中含氧化合物占比为46.97%，烃类、卤代烃、苯系物和含硫化合物占比分别为25.26%、11.94%、11.63%和4.16%. VOCs组成中贡献最大的物种包括乙酸乙烯酯、丙醛、环己酮、戊烯，其浓度之和在各区VOCs中占比在31.50%~43.50%之间.

b)含氧化合物和烃类是观测城市最主要的臭氧生成前体物(除A区外)，对OFP的贡献率分别达50%和40%. 对OFP贡献较大的含氧有机物包括环己酮、丙醛、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙醛等.对OFP贡献的关键烃类为戊烯、1,3-丁二烯.

c)二甲苯是各区SOAFP贡献最大的VOCs物种(除C区外)，对各区总SOAFP贡献率在30%及以上，其中A区二甲苯对SOAFP贡献最大，达60%. C区SOAFP贡献最大的组分是甲苯，其次是二甲苯.异戊二烯也是SOAFP的重要贡献组分之一，在B1区和B2区异戊二烯对SOAFP贡献率接近20%.

d)除乙酸乙烯酯外，二甲苯也是A区大气苯系物中最关键组分. 在A区，苯系物、含氧有机物、卤代烃和烃类四类有机物对OFP的贡献率相当，均约25%. 二甲苯是A区最主要的OFP物种，其对A区OFP的贡献率达17.40%. A区大气VOCs的SOAFP较大，超过200 μg/m3，约是其他区的1.5~2.0倍.

e)通过特征物种比值及走航观测跟踪分析发现，A区大气VOCs主要来源于溶剂使用挥发及燃烧过程；C区是全市VOCs浓度最低区域，其VOCs主要源于交通；其他区大气VOCs主要源于燃烧及工业生产过程. 值得注意的是，食物加工过程(如油烟)产生的戊烯是该市大气VOCs的重要组成成分，特别是在人口密集的B1区和B2区.