云浮市2018—2020年颗粒物和臭氧污染特征及污染案例研究

江家坤，马 莹，黄学良，叶代启

1. 华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006

2. 云浮市生态环境局，广东 云浮 527300

随着《大气污染防治行动计划》的实施，我国环境空气质量持续向好. 2020年，全国地级及以上城市PM2.5、O3平均浓度分别为33、138 μg/m³，优良天数占比为87%，比2015年上升5.8个百分点，超额完成“十三五”规划目标要求[1]. 近年来，我国大气污染从局部、单一的城市污染向以PM2.5、O3污染为主的区域、复合型大气污染转变，制约区域社会经济的可持续发展，影响人民群众的身体健康[2-4]. PM2.5、O3污染防控已成为我国大气污染控制的关键[5].

目前，国内外学者已对颗粒物和O3变化特征、生成机制及来源开展大量研究[6-10]. 在变化特征方面，O3和PM2.5浓度具有明显差异. 我国O3浓度呈夏秋季高、冬季低，PM2.5浓度呈冬季高的变化特征[11].珠三角地区PM2.5和O3浓度分别在1月和10月出现浓度最高值[12]. 长三角地区O3浓度在5月和9月达到高值，PM2.5浓度在3月、12月及翌年1月达到峰值[13]. 在生成机制和来源研究方面，京津冀、长三角、珠三角等城市群臭氧生成多数处于VOCs控制区或过渡区[14-15]. 如陈皓等[16]研究发现，流动源和溶剂使用源是珠三角地区臭氧生成最主要的两类前体物排放源；胡敏等[17]研究发现，我国大气颗粒物主要来自扬尘、燃煤、工业排放、机动车排放、生物质燃烧和氧化产生的二次颗粒物. 水平输送和天气情况是影响局部地区PM2.5、O3浓度的重要因素. 如赖安琪等[18]研究发现，珠江三角洲一次高浓度PM2.5与O3复合污染天气形成既受到静稳天气影响，也受到本地气相化学反应过程影响；胡建林等[19]研究发现，干沉降和水平输送对长江三角洲地区臭氧有清除作用，化学生成则增加了臭氧体积分数. 此外，有研究[11-14]表明，PM2.5和O3之间存在相关关系，这与二者具有共同的前体物氮氧化物和挥发性有机物，且可以通过光化学反应、非均相反应等相互影响有关.

基于此，利用多元统计分析方法对云浮市2018-2020年环境空气污染物、气象因子等数据进行分析，探究云浮市2018-2020年颗粒物和O3污染特征，同时选取2020年12月25-29日PM2.5、O3污染过程分析污染成因及影响因素，以期为当地大气污染防控及区域联动提供突破方向，也为当地生态环境部门决策提供科学的理论依据.

1 数据与方法

1.1 数据

研究数据包括中国环境监测总站发布的2018-2020年云浮市牧羊、市监测站2个国控监测子站监测的6项环境空气主要污染物浓度数据，云浮市城区周边硫化工、水泥企业2018-2020年SO2月排放总量，以及天气史网站(https://www.tianqishi.com)发布的云浮市城区2018-2020年逐小时历史天气数据.粗颗粒物(PM2.5-10)浓度通过计算PM10浓度与PM2.5浓度差值获得. 2020年12月25-29日，珠三角地区出现了PM2.5、O3中度污染天气，云浮市城区也出现了PM2.5、O3轻度污染天气. 为探究珠三角地区PM2.5、O3污染天气对云浮市城区空气质量的影响，以及云浮市冬季期间PM2.5、O3污染过程，选取了云浮市2020年12月25-29日PM2.5、O3污染过程作为研究对象. 期间利用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS，广州禾信分析仪器有限公司)在牧羊国控监测子站对空气中的单颗粒气溶胶进行了连续在线监测. PM2.5和O3复合污染是指同一时间段内监测到PM2.5小时浓度和O3小时浓度均超过《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中PM2.5和O3二级浓度限值的现象.

1.2 分析方法

利用多元统计分析方法对6项环境空气污染物浓度进行变化特征分析；利用SPSS 25.0软件对环境空气污染物小时浓度与气象因素进行斯皮尔曼相关性分析；利用MATLAB平台中自适应共振神经网络分类算法(ART-2a)对SPAMS采集到的有效数据进行处理[20-22]；利用拉格朗日混合单粒子轨道(HYSPLIT)后向轨迹模型[23-26]对云浮市2020年12月25-29日期间区域污染物来源进行后向轨迹模拟.

1.3 研究区域

云浮市地形以山地、丘陵为主，总体地形为南高北低. 辖区内有石材、硫化工、水泥等涉气企业.2018-2020年，云浮市空气质量优良率分别为93.2%、96.4%、98.1%. 其中，2020年PM2.5、PM10、NO2年均浓度和O3-8 h第90百分位数年均浓度分别为22、37、23、120 μg/m3，分别较2018年下降36.41%、35.09%、25.81%、12.41%. 2021年1-6月，云浮市环境空气污染物指标出现反弹，空气质量优良率同比下降2.7%，PM2.5、PM10、NO2、O3浓度均有不同程度的上升.

2 结果与讨论

2.1 污染物浓度的变化特征

2.1.1污染物浓度的月变化特征

2018-2020年云浮市环境空气污染物月均浓度如图1所示. PM2.5、PM10、NO2、CO月均浓度均呈夏季低、冬季高的变化特征. 这与刘路[27]研究发现珠三角洲9市PM2.5、PM10、NO2、CO的月均浓度呈夏季低、冬季高的变化特征一致. 云浮市地处亚热带季风气候区域，夏季季风频发、雨水充沛. 受到雨水冲刷和季风影响，PM2.5、PM10整体污染浓度水平较冬季低. NO2、CO可能在夏季高温天气下经过光化学反应转化为二次污染物，且受雨水冲刷和季风影响，大气扩散条件较好，污染水平也较冬季低.

科学思维，即指尊重事实和证据，崇尚严谨和务实的求知态度，运用科学的思维方法认识事物、解决实际问题的思维习惯和能力[1]。在实际教学中，往往从科学思维方法和思维品质两方面培养学生科学思维。科学思维方法包括抽象与概括、比较与分类、解释与推断、分析与综合等。思维品质实质是人的思维的个性特征，包括深刻性、批判性、创造性、灵活性和敏捷性[2]。

图 1 云浮市2018−2020年环境空气污染物月均浓度Fig.1 The monthly average concentrations of ambient air pollutants in Yunfu City from 2018 to 2020

O3-8 h第90百分位数月均浓度呈夏秋季高、冬春季低的变化特征. 这与洪莹莹等[28]研究发现2013-2017年珠江三角洲9市每年6-10月O3质量浓度不断上升，11月以后开始下降，其中秋季最高，夏季次之的结论相同. 这可能是由于夏秋季气温高、太阳辐射强烈，有利于O3生成.

SO2月均浓度呈秋季高、冬末春初低的变化特征，最低值出现在2月，最高值出现在9-11月. 这可能与云浮市水泥、硫化工等企业SO2排放相关. 斯皮尔曼相关性分析表明，SO2月均浓度与水泥企业、硫化工企业的SO2月排放总量均呈显著正相关，相关系数分别为0.319和0.201.

2.1.2污染物浓度的日变化特征

云浮市2018-2020年环境空气污染物小时浓度均值如图2所示. PM10、PM2.5和CO小时浓度日变化呈波浪形变化特征，PM2.5、CO小时浓度最大值均出现在09:00. 这可能是早上空气对流较弱，易于污染物累积，且受早高峰影响，PM2.5、CO小时浓度在上午累积为当日最大值. 午后，随着空气湍流活动加强，混合层厚度大大增加，大气扩散稀释作用和水平传输作用加强，PM10、PM2.5、CO小时浓度均在午后出现最小值. 夜间PM10、PM2.5、CO小时浓度呈上升态势，PM10小时浓度最大值出现在02:00. 这可能与混合层高度降低，污染物持续累积有关[29]. SO2小时浓度呈单峰型变化特征，最大值出现在10:00，可能与水泥、硫化工等工业生产活动有关.

图 2 云浮市2018−2020年环境空气污染物小时浓度均值Fig.2 The hourly average concentrations of ambient air pollutants in Yunfu City from 2018 to 2020

O3小时浓度的日变化呈单峰型变化特征，最小值出现在07:00，最大值出现在16:00. NO2小时浓度日变化呈单谷型变化特征，最小值出现在14:00. 这与午后太阳辐射较强，近地面温度持续升高，作为O3前体物的NO2经过光化学反应生成O3有关. 夜间O3生成速率下降，O3通过反应不断被消耗，且日出后大气边界层高度逐步抬升，进一步增加O3垂直扩散能力[13]，O3小时浓度在早上出现最小值. 这与孙丹丹等[13]研究长三角地区城市不同季节O3浓度日变化均呈典型的单峰型分布，在15:00达到峰值的结论基本一致.

2.2 污染物与气象因素的相关性分析

利用SPSS 25.0软件对污染物小时浓度之间，以及在冬春季(12月-翌年5月)、夏秋季(6-11月)期间污染物小时浓度与气温、风速、气压、湿度等气象因素进行斯皮尔曼相关性分析，其中冬春季、夏秋季污染物小时浓度与气象因素的相关性系数见表1.

表 1 污染物小时浓度与气象因素的相关性系数Table 1 The correlation coefficient between hourly concentrations of ambient air pollutants and meteorological factors

PM2.5-10、SO2、NO2小时浓度与PM2.5小时浓度均呈显著正相关，相关系数分别0.463、0.273、0.595，这表明PM2.5-10、SO2、NO2与PM2.5具有一定程度的同源性. 肖致美等[30]研究表明，包括硫酸盐、硝酸盐和铵盐在内的二次无机物是PM2.5的重要组分，且二次无机物浓度的上升是导致PM2.5浓度上升的主要因素. PM2.5小时浓度与O3小时浓度也呈正相关，相关系数为0.041. 李红等[31]研究表明，2019年珠三角地区各季节O3-8 h与PM2.5浓度均呈正相关，这可能是二者共同受到二次形成的影响，PM2.5与O3进入同升同降阶段. Chen等[7]研究发现，O3增强了大气氧化能力，从而加强二次粒子的产生，对环境PM2.5水平的贡献高达26.76%.

O3小时浓度与NO2、CO小时浓度均呈显著负相关，相关系数分别为-0.477、-0.258. 这与孙丹丹等[13]研究表明O3浓度与NO2、CO浓度呈负相关，且O3浓度与NO2浓度相关性更强的结论相一致. NO2、CO作为O3的前体物参与大气光化学反应生成O3.CO在大气环境中反应活性低，对O3的影响相对较弱.

O3小时浓度与气温呈显著正相关，SO2、NO2、CO、PM2.5小时浓度与气温呈显著负相关. 夏秋季期间，NO2、CO、PM2.5、O3小时浓度与气温的相关性更强. 这可能是因为夏秋季高温天气空气对流旺盛、边界层高度较高、太阳辐射强烈，更有利于NO2、CO、PM2.5稀释扩散，促进NO2、CO光化学反应生成O3、PAN等二次污染物. SO2、PM2.5-10、PM2.5、O3小时浓度与湿度均呈显著负相关，其中O3小时浓度与湿度的相关性最强，相关系数为-0.586. 这与王雨燕等[32]研究发现淄博市城区站点O3浓度与湿度相关程度最大一致，这可能是由于较大的湿度会衰减太阳辐射，且O3在较大的湿度下稳定性更差、更容易分解. 云浮市属亚热带季风气候，湿度处于70%～95%的天数最多，高湿度天气中的水汽足够在所有颗粒物表面凝结，且高湿度通常伴随着降水条件的发生，这可能是湿度与颗粒物呈显著负相关的因素之一，这与莫雨淳等[33]研究发现南宁市空气湿度增大时PM10浓度下降的结论一致. 此外，SO2、NO2、CO、PM2.5-10、PM2.5小时浓度与气压均呈显著正相关，且相关性在夏秋季更强. 6项污染物小时浓度与风速的相关性均较弱.

2.3 污染案例分析

选取2020年12月25日00:00-29日23:00期间SPAMS采集的数据进行不同污染水平和不同污染类型下单颗粒占比分析，共采集具有正负质谱信息的颗粒213 115个. 云浮市城区范围26日出现PM2.5轻度污染，28日出现O3轻度污染，且28日先后出现了PM2.5小时浓度和O3小时浓度轻度污染现象.

利用ART-2a对该时段颗粒物进行成分分析，得到K、EC、OC、ECOC、HM、LEV、Na、SiO3这8种单颗粒物. 整个时段中，EC、OC、ECOC谱图中都存在明显的硫酸盐峰和硝酸盐峰. 这表明EC、OC、ECOC三类颗粒物存在二次老化过程或者与二次无机物混合的过程. 研究[33-36]表明，含碳颗粒在大气中更易与硫酸盐、硝酸盐混合.

根据污染类型和污染水平，将整个时段划分为污染形成期(12月25日00:00-26日02:00)、PM2.5轻度污染期(12月26日03:00-28日10:00)、O3轻度污染期(12月28日11:00-23:00)、天气优良期(12月29日00:00-23:00)4个天气时段，各时段单颗粒物占比见表2.

污染形成期平均气温为15 ℃，风向以东北、东南风为主，平均风速为7 m/s，SPAMS平均每小时共采集具有正负质谱信息的颗粒2 023个，主要单颗粒为EC、K颗粒，占比分别为49%、26%. PM2.5浓度逐时升高，空气质量由优转良，至26日02:00 PM2.5浓度升至75 μg/m³ (轻度污染临界值). 研究表明，元素碳多数存在于污染源不完全燃烧产生的颗粒物中[37]，机动车尾气、工业源是EC的主要来源，K、LEV元素信号是生物质燃烧源的显著标志[38].

表 2 云浮市2020年12月25—29日各时段颗粒物占比Table 2 The percentage of particulate matters in various periods from December 25th to 29th，2020 in Yunfu City

26日03:00起，天气逐步回暖，近地面风速较弱(一级)，受天气静稳影响，平均风速为5.37 m/s，污染物持续累积，进入PM2.5轻度污染期. 轻度污染小时数(PM2.5浓度＞75 μg/m3的小时数)占比为73.68%，最高值出现在26日11:00，达到92 μg/m3. SPAMS平均每小时共采集具有正负质谱信息的颗粒2 058个，其中EC、K颗粒占比分别下降6%、7%，OC颗粒占比上升12%. 这可能是由于受到不利天气影响，大气扩散能力持续转差，近地面EC颗粒物经过二次反应和老化过程，生成SOC颗粒物等二次源.

28日中午天气多云转晴，持续吹东南风，平均风速为8.69 m/s，平均气温为21 ℃，午后气温最高达26 ℃，O3浓度快速上升，由24 μg/m3(28日10:00)升至214 μg/m3(28日18:00)，进入O3轻度污染期. SPAMS平均每小时采集具有正负质谱信息的颗粒2 010个，EC、OC、ECOC颗粒占比分别较PM2.5污染天气时段下降4%、4%、1%，K、LEV颗粒占比分别上升8%、

4%.

29日起，受冷空气影响，进入天气优良期. SPAMS平均每小时共采集正负质谱信息的颗粒713个，颗粒物数量大幅下降，主要颗粒物为EC、LEV、K、OC颗粒.

斯皮尔曼相关性分析表明，PM2.5小时浓度与硫酸盐离子、硝酸盐离子、硅酸盐离子、铵离子、氯离子数量均呈显著正相关，相关系数分别为0.534、0.570、0.479、0.597、0.760，这表明二次反应和老化过程对PM2.5污染天气形成有显著影响.

12月25-29日大气后向轨迹模拟情况见表3，25-26日云浮市城区受来自韶关乐昌市途经清远市、肇庆市等地的北向短途气团和途经深圳市、江门市等珠三角地区的东南向沿海气团影响，气团途经的环境空气质量以优良为主，据此推算26日PM2.5轻度污染期受外来气团影响较小. 28日，云浮市城区受途经深圳市、东莞市、江门市、肇庆市等珠三角地区的两股东南向气团的影响，27-28日深圳市、东莞市、江门市、肇庆市等地经历了大范围的O3轻度、中度污染.云浮市城区28日O3污染一定程度上受到来自珠三角地区O3污染气团的影响.

表 3 云浮市2020年12月25−29日大气后向轨迹Table 3 The backward trajectories from December 25th to 29th，2020 in Yunfu City

12月25-29日云浮市城区PM2.5、O3污染形成与回暖静稳天气和来自珠三角地区O3污染气团相关，珠三角地区空气污染对云浮环境空气质量有着“积极影响”. 云浮市PM2.5和O3复合污染防控需要关注本地污染物的变化特征和排放源影响，也需关注来自珠三角地区污染气团的影响.

3 结论

a) 2018-2020年云浮市PM2.5、PM10、NO2、CO月均浓度均呈夏季低、冬季高的变化特征. O3-8 h第90百分位数月均浓度呈夏秋季高、冬春季低的变化特征. SO2月均浓度受工业排放源影响较大，呈秋季高、冬末春初低的变化特征. PM10、PM2.5和CO小时浓度的日变化呈波浪型变化特征，PM2.5、CO小时浓度最大值均出现在09:00，PM10小时浓度最大值出现在02:00. O3、SO2小时浓度的日变化均呈单峰型变化特征，O3小时浓度最大值分别出现在16:00、10:00.NO2小时浓度的日变化呈单谷型变化特征，最小值出现在14:00.

b) 斯皮尔曼相关性分析表明，PM2.5-10、SO2、NO2、O3小时浓度与PM2.5小时浓度均呈正相关，说明PM2.5-10、SO2、NO2、O3与PM2.5具有一定程度的同源性. O3小时浓度与NO2、CO小时浓度呈负相关，且O3小时浓度与NO2小时浓度相关性更强. 夏秋季NO2、CO、O3、PM2.5小时浓度与气温的相关性比冬春季的更强. SO2、PM10、PM2.5、O3小时浓度与湿度均呈负相关，其中O3小时浓度与湿度的相关性最强，相关系数为-0.586.

c) 通过对2020年12月25-29日污染过程研究发现，云浮市城区PM2.5污染受到了静稳天气影响，O3污染与28日午后太阳高温辐射和来自珠三角地区的O3污染气团的外来输入影响有关. 利用ART-2a对SPAMS在2020年12月25-29日采集的颗粒物进行成分分析，得到K、EC、OC、ECOC、HM、LEV、Na、SiO3这8种单颗粒物. 整个时段中，EC、OC、ECOC谱图中都存在明显的硫酸盐峰和硝酸盐峰.PM2.5小时浓度与硫酸盐离子、硝酸盐离子、硅酸盐离子、铵离子、氯离子数量均呈显著正相关，二次反应和老化过程对PM2.5污染有显著影响. 云浮市PM2.5和O3复合污染防控需要关注本地污染物变化特征和排放源影响，也需关注来自珠三角地区污染气团的影响.