黄 平
(金正大生态工程集团股份有限公司,山东 临沂 276700)
在离子膜烧碱、电石法PVC(聚氯乙烯)、曼海姆法硫酸钾等工厂中,有大量的副产盐酸产生。使用曼海姆法每生产硫酸钾1 t,就会副产w(HCl)31%的盐酸约1.25 t。回收利用副产盐酸生产饲料级磷酸氢钙,不但可以消耗副产盐酸,而且对磷矿质量要求不高[1]。
各盐酸法饲料级磷酸氢钙生产工艺,因原料规格、酸解中和过程、副产品、磷收率、生产工艺是否连续等不同而各有特点。郭玉川[1]介绍了一种以高品位磷矿(w(P2O5)34%)、氨化合物、副产盐酸等为原料生产饲料级磷酸氢钙并副产氯化铵、白肥(肥料级磷酸氢钙)的生产工艺,该工艺工序短,白肥中杂质含量高。张亚雄等[2]介绍了一种以高品位磷矿(w(P2O5)33%)、副产盐酸、硫酸钠等为原料生产饲料级磷酸氢钙并副产白肥、氟硅酸钠的生产工艺,该工艺磷矿酸解后,直接使用石灰乳中和脱氟,白肥中杂质含量高,一二段中和料浆都需要在增稠器内沉降,生产连续性容易受到影响。吴国迎[3]介绍了一种以磷矿(w(P2O5)26%)、副产盐酸为原料二级萃取生产饲料级磷酸氢钙的工艺,该工艺生产过程中大量P2O5进入氟渣,饲料级磷酸氢钙的P2O5收率低。张开仕等[4]介绍了一种以高品位磷矿(w(P2O5)30%)、氯化钠等为原料生产饲料级磷酸氢钙的工艺,该工艺不副产白肥,脱氟渣很难回用,进入氟渣的P2O5损失大。郭玉川[5]介绍了一种以磷矿、副产盐酸为原料生产饲料级磷酸氢钙联产碳酸钙和氯化铵的工艺,生产过程中酸渣和脱氟渣一起过滤去除,滤渣可作为肥料出售,但因养分含量低,售价不高。王维建等[6]介绍了一种使用高品位磷矿(w(P2O5)30%)、副产盐酸为原料生产饲料级磷酸氢钙工艺,生产中磷酸萃取后须静置沉降后再过滤,生产过程不连续。张昌清[7]介绍了一种使用磷矿粉与副产盐酸生产饲料级磷酸氢钙的工艺,该工艺副产白肥,生产中产生的大量含钙废水需处理后排放。
笔者参与建设的某工厂以磷矿(w(P2O5)27%、w(F)4.4%)、副产盐酸(w(HCl)31%)、碳酸钙、石灰乳为原料生产饲料级磷酸氢钙,副产白肥和钙水。生产过程如下:磷矿加水制成矿浆,然后将矿浆和盐酸分别加入酸解槽;向酸解液中加入絮凝剂后过滤,滤液进入一段中和槽,加入碳酸钙和石灰乳脱氟;一段中和料浆经沉降后过滤,滤饼为副产白肥,干燥后进入下游装置作为生产原料;一段沉降槽溢流清液和一段中和滤液进入二段中和槽,加入石灰乳中和以后进入二段沉降槽,二段沉降槽底部料浆经过滤后得到滤饼,滤饼干燥后即为饲料级磷酸氢钙产品。二段沉降槽溢流液和二段中和滤液调节pH 后进入下游装置生产氯化钙产品。工艺流程见图1。
图1 饲料级磷酸氢钙生产工艺流程
该工艺酸解液经过滤除渣,中和后所得白肥质量好;钙水用于生产氯化钙,总磷回收率高,原料中的磷和氯资源都进入最终产品,实现资源综合利用;饲料级磷酸氢钙生产过程中各工序操作均连续进行、无停顿等待时间。该厂在设计和投产初期,遇到了一些问题,笔者对这些问题进行了分析,并对最终解决办法进行了总结。
该饲料级磷酸氢钙工厂为某联合化工厂的分厂,设计中全厂统一对磷矿制浆后打入各分厂。饲料级磷酸氢钙装置设计时,矿浆输送泵的选型就立式泵和卧式泵两种形式进行了反复研究。
在相同设计能力下,卧式泵泵体小,投资小;立式泵泵体大,投资大。如果采用卧式泵,存在两个问题:(1)停泵后,泵吸入管内的固相容易沉积或者在管壁结垢,导致管道有效流通截面积减小,甚至堵塞。(2)泵密封形式选择有困难。如果采用机械密封,矿浆中的固体细粉容易进入机械密封面,加速密封面磨损,降低密封使用寿命;如果采用填料密封,密封水容易进入泵体内,降低矿浆浓度,影响生产系统水平衡。如果采用立式泵,则停泵后矿浆可以回流到矿浆槽,不会在吸入管内沉积或结垢;立式矿浆泵没有机械密封或者填料密封,不存在因密封带来的问题。
因此,工厂设计选用了立式矿浆泵。实际运行中该泵基本没有出现机械故障,运行率非常高,证明选型是正确的。
工厂投入运行以后,由于使用的磷矿中黏土等含量高,磨矿后w(H2O)31%的矿浆呈现半流淌状态,需要增加水含量才能泵送。矿浆w(H2O)提升至45%后能够被送至酸解槽,但仍存在流量不足、流量衰减、停泵重启后流量小等问题。主要原因在于矿浆水含量增加以后,满负荷生产需要的矿浆流量增加27%,很可能导致泵输送能力不足;而且设计中矿浆输送管线横平竖直布置、弯头多、距离长,矿浆中固相容易沉降结垢,从而降低管线流通截面积。
工厂设计中酸解液采用带式过滤机过滤。投产后发现酸渣过滤存在严重问题:(1)在取消滤饼洗涤的情况下,酸渣仍然无法形成滤饼,掉入转运车后形成流淌的稀泥;(2)采取降低过滤机过滤负荷、从外界加入磷石膏助滤、向酸解液加入絮凝剂等措施后,过滤效果仍无明显改善。
磷矿中含有铁、铝、氟、硅酸盐等杂质,使酸解液中存在大量胶体微粒,由于其布朗运动和双电层结构,使整个酸解液成为一个相对稳定的溶胶体系而不易过滤[8],这在客观上决定了酸渣过滤比较困难。工厂实际生产中矿浆水含量相对于设计值增加很多,这使得过滤机需要过滤更多滤液,增大了过滤负荷。
该厂原设计采用碳酸钙脱氟,一段中和料浆pH终点控制在0.7~1.3。投产初期,一段中和料浆经沉降进入带式过滤机后,过滤效果很差,滤饼水含量高、不松软,严重影响白肥后续干燥。
滤饼的这种“软泥”特性说明白肥结晶效果差,且很可能含有部分未反应的碳酸钙。使用碳酸钙脱氟时,随着反应进行,磷酸浓度降低,酸性减弱,碳酸钙与磷酸反应速度减慢[7],且碳酸钙加入量和停留时间较难控制,容易残留较多未反应的碳酸钙。为了解决这一问题,可以考虑在磷酸浓度较高时采用碳酸钙脱氟,在磷酸浓度逐渐下降以后,用石灰乳控制脱氟终点pH。石灰乳与磷酸反应迅速,pH 调节速度快,且石灰乳浓度低,加料量易控制,不易过量。
设计上,白肥滤饼用热风干燥后进入下游磷肥车间作为原料,对白肥干燥的目的是便于输送和计量。干白肥进入下游磷肥车间后,由于水含量低,常漂浮在料浆表面,影响白肥与磷酸反应效果。
对于矿浆输送问题,改造中制定了更换矿浆泵、设置矿浆中间槽接力输送、改造矿浆管线等方案。最终采取了更换矿浆管道、减少管道弯头和阀门数量、倾斜布置管道、停泵后用少量水反冲洗矿浆管线等成本最低的措施,成功解决矿浆输送流量不足等问题。表1是矿浆管线改造前后对比。
表1 改造前后矿浆管线配置
要改善酸渣过滤效果和能力,可增加过滤机数量或者更换面积更大的过滤机,但因现场安装位置有限,这两种方式都很难实现。实际改造中采取了将现有带式过滤机拆除,更换为板框压滤机的方案,此后过滤出来的滤饼非常干燥,磷损失率也控制在设计允许范围内,酸渣过滤实现连续操作。
更换为板框机械压滤的方式对改善酸渣过滤效果非常明显,滤渣w(H2O)、w(P2O5)分别由68.3%、9.86%下降至37.6%、1.46%。
改造过程中,向一段中和A、B两反应槽中按设计加入总量略低于理论量的碳酸钙,取消向一段中和C反应槽加入碳酸钙,改为向C槽加入达到pH控制终点所需石灰乳。脱氟工艺调整后,过滤得到的白肥滤饼为松软且流动性好的晶体,水含量也大大降低。
该工厂坐落于戈壁滩上,气候干燥、日照充足。实际生产中取消了热风干燥白肥环节,而是将白肥运送至堆场晾晒至流动性较好时用铲车送入下游车间。调整后白肥滤饼w(H2O)由38.5%下降至10%~15%,解决了应用中的漂浮问题,并且每小时节省柴油103.4 kg,具有较好的经济效益。
(1)采用立式泵输送矿浆,并且改变管道材质、减少弯头和阀门数量以降低矿浆输送阻力,倾斜布置管道、对矿浆管线反冲洗以减少矿浆内固相在管道内沉积,较好地解决了矿浆输送问题。
(2)板框压滤机替代带式过滤机可改善酸渣过滤效果、减少磷损失。
(3)一段中和使用碳酸钙和石灰乳搭配脱氟,更有利于控制脱氟终点pH,改善白肥过滤效果。
(4)用堆场晾晒的方式代替热风干燥白肥,不仅解决了白肥应用中出现的漂浮问题,而且节省能源,具有较好的经济效益。