磷石膏制硫酸联产水泥过程中的碳排放核算

徐振华，黄绪泉，刘立明

（1. 长江生态环保集团有限公司，湖北 武汉 430062；2. 湖北省磷石膏资源化综合利用企校联合创新中心，湖北 宜昌 443002；3. 湖北省水泥基生态修复技术工程研究中心，湖北 宜昌 443002）

0 引言

磷石膏是湿法生产磷酸产生的工业废弃物，每生产磷酸P2O51 t可以产生磷石膏5 t左右。2019 年我国磷肥总产量（以P2O5计）为16.102 Mt，磷石膏产生量为75 Mt［1］。磷石膏主要成分为硫酸钙，含有磷酸盐和氟离子等杂质，目前全国对磷石膏主要采取堆存的方式处理。以湖北省为例，磷石膏库（含在用、闭库和停用）共37 座，总占地15.8 km2，其中有18座距长江和汉江干流不足5 km，最近1座距离长江仅50 m。大量堆存的磷石膏不仅占用了土地资源，而且在磷石膏库进行机械操作过程中或者大风天气时，造成尘土飞扬，影响空气质量。部分磷石膏库防渗措施落实不到位，造成地下水污染。近年来，磷上升为长江流域首要污染因子，“三磷”问题是导致长江流域局部区域污染的重要因素之一。

2019 年全国磷石膏资源化利用率达到40%，磷石膏利用量达30 Mt。目前，我国磷石膏资源化应用最广泛的领域为建材行业，综合利用途径排名靠前的是水泥缓凝剂、道路填充材料、石膏板以及建筑石膏粉，分别占比34.6%、14.3%、11.6%、5.7%［2］。在使用磷石膏制作建筑材料时，磷石膏中残留的磷、氟和二氧化硅等杂质，严重影响建筑材料的力学性能及环境适应性，其中磷对建筑材料的性能影响最大。此外，磷石膏还可以生产一些化工产品，如硫酸铵、硫酸钾和硫酸钙晶须等，但是利用量较低。

硫酸在化工领域应用非常广，我国60%的硫酸用于磷肥生产［3］，每生产磷酸1 t消耗硫酸约1.5 t。目前我国硫酸生产原料主要为硫黄，但是由于我国硫资源短缺，主要靠进口硫黄来生产硫酸，因此合理开发和利用硫资源成为化工行业重点关注的问题之一。磷石膏中含有硫元素和钙元素，可以用来生产硫酸副产水泥。为了克服现有技术的不足，成都某公司研发了第三代磷石膏分解生产硫酸副产水泥的磷酸-硫酸-水泥耦合的集成专利技术，采用中空转窑直接进行磷石膏还原化学分解，不但在窑尾增加了组合悬浮预热器，而且将半分解还原与石灰的氧化分解分开，半还原气氛控制稳定、效率高，氧化分解温度控制容易，而且转窑效率成倍提高，能耗大幅度下降；磷石膏采用非热力学耦合脱水，硫酸同样采用耦合工艺大幅度降低热能和回收能耗，工艺路线见图1。

图1 磷石膏分解生产硫酸副产水泥工艺路线

随着我国2030 年实现碳达峰和2060 年实现碳中和目标的提出，节能降耗和资源循环利用是各化工企业实现“双碳”目标途径之一。因此利用工业副产磷石膏生产硫酸联产水泥是解决石膏堆存产生环境污染问题、实现硫和钙资源循环利用的一条重要途径，同时也为传统水泥行业碳达峰和碳中和提供了新的路径。

1 磷石膏制硫酸联产水泥生产过程中碳排放计算

1.1 生产单元与系统边界

该研究生产单元确定为磷石膏制硫酸联产水泥，生产过程包括磷石膏非热力学脱水、磷石膏分解还原、分解尾气制酸和黏土煅烧制水泥4 个部分，系统边界见图2。

图2 磷石膏制硫酸联产水泥过程中碳排放系统边界

1.2 清单分析及碳排放核算

狭义的碳排放一般指二氧化碳的排放，广义的碳排放是指温室气体（GHG）的排放。文中碳排放均是基于《2006 年IPCC 国家温室气体清单指南》（以下简称《2006 年IPCC 指南》）中的碳排放概念，包含甲烷（CH4）、氧化亚氮（N2O）等温室气体。尽管甲烷和氧化亚氮等的排放源可能是某些水泥工业和化工企业源类别，在当前的科学知识基础上，这些排放假定为可以忽略不计，因此笔者主要考虑二氧化碳的排放。

碳排放过程按照《温室气体排放核算与报告要求第10 部分：化工生产企业》（GB/T 32151.10—2015）来计算。在核算碳排放清单过程中，优先采用本地化的排放因子，主要是从已经发表的论文或者报告中获得。电力碳排放因子来自国家发展和改革委员会发布的相关公告，无法获得本地化的排放因子则采用IPCC相关指南的缺省值。磷石膏制硫酸联产水泥数据来自成都某公司，硫黄制酸数据来自宜昌市远安县某化工有限公司和文献，水泥行业碳排放数据来自文献。磷石膏制硫酸联产水泥数据清单见表1。

表1 磷石膏制硫酸联产水泥生产1 t硫酸数据清单

2 结果与分析

2.1 磷石膏制硫酸联产水泥碳排放分析

磷石膏制硫酸联产水泥生产过程中，磷石膏非热力学脱水和分解尾气制硫酸主要使用电力作为能源，磷石膏的分解还原和黏土煅烧制水泥过程使用煤为燃料。经核算，磷石膏制硫酸联产水泥生产硫酸1 t，原料煤炭产生CO20.273 t，燃料煤炭产生CO20.512 t，外购电力能源产生CO20.155 t，合计CO20.94 t。

由以上分析可知，燃料煤产生的二氧化碳最多，占总排放量的54.5%，其次是煤作为还原剂生产的二氧化碳，占总排放量的29.0%，电力能源的碳排放量占总排放量16.5%。排放的二氧化碳主要是煤燃烧产生的，因此在后期使用清洁能源替代煤作为燃料是减少碳排放量的最佳途径。

2.2 该项目与我国硫黄制硫酸企业碳排放比较

目前我国硫酸生产3种主要原料是硫黄、硫铁矿和冶炼烟气，其中硫黄制酸是最主要的方法。硫黄制酸过程中不需要消耗煤炭作为燃料，主要消耗电能。硫黄制硫酸电耗一般在60～80 kW·h/t，电耗在硫酸生产成本中的占比为8%～12%［4］。在生产过程中，浓硫酸吸收二氧化硫会放出大量热，企业使用高温过热器和热管省煤器回收转化工序热能生产中压蒸汽来发电。宜昌市远安县某化工有限公司500 kt/a 硫黄制硫酸装置，每生产硫酸1 t使用电能54.3 kW · h，同时利用余热对外发电160 kW · h，合计产生CO2-0.908 t。

2.3 该项目与我国水泥企业碳排放比较

水泥一般是以黏土和石灰石为主要原料，经破碎、配料、磨细制成生料，然后喂入水泥窑中煅烧成熟料，再将熟料加适量石膏磨细而成。水泥生产碳排放主要有以下几个方面：原料分解排放二氧化碳；燃料燃烧产生二氧化碳；电力消耗碳排放和其他环节产生碳排放等。碳酸钙和碳酸镁等原料分解时产生大量的CO2，大约占整个水泥生产过程中排放CO2总量的53.8%［5］；形成稳定的水泥熟料所需温度为1 450 ℃，因此水泥熟料烧结过程中消耗大量热能，大约占整个水泥生产过程所需能量的28.3%；水泥生产过程中电力消耗产生的CO2和其他环节产生的CO2所占的比重大约分别为7.9%和0.9%。

秦于茜［6］以硅酸盐水泥（P · I）为例计算，生产水泥熟料1 t物料反应产生的CO2为0.527 t，燃料燃烧产生CO20.332 t，电力消耗产生CO20.080 t，合计产生CO20.939 t。刘立涛等［7］报道了我国水泥企业生产水泥1 t 排放CO20.9～1.0 t。如果按生产1 t 水泥熟料大约排放CO20.9 t 来计算，1 t 硫酸可以生产熟料1.2 t，水泥企业生产1.2 t熟料会产生1.08 t CO2。因此，使用磷石膏制硫酸联产水泥中熟料替代，每吨水泥可以减排CO20.14 t。

2.4 硫资源循环利用

我国是硫酸工业大国。国家统计局数据显示，近两年我国硫酸产量下降，2018 年我国硫酸产量为9 129.76 万t，2019 年下降至8 935.7 万t［8］。硫酸需求的增量带动了硫黄需求量的增加，而我国是硫黄资源短缺的国家，主要依赖于进口，进口硫黄量占到全国硫黄消费量的85%左右［9］。大约每1 t硫黄可以生产3 t 硫酸，因此，采用磷石膏制硫酸联产水泥可以节约大量的硫黄，生产每吨硫酸节约硫黄0.34 t。以2019 年我国硫酸产量计算，其中46%采用硫黄制硫酸工艺，因此可以节约硫黄资源1 370.1万t。

3 结论

（1）按照《温室气体排放核算与报告要求第10 部分：化工生产企业》（GB/T 32151.10—2015）计算碳排放量。磷石膏制硫酸联产水泥1 t 碳排放量为CO20.94 t，与生产相同产量的水泥熟料相比可以减排CO20.14 t，同时节约硫黄0.34 t。

（2）磷石膏制硫酸联产水泥生产过程中碳排放主要是煤燃料产生的CO2排放，占总排放量的54.5%，因此在后期使用清洁能源替代煤作为燃料是减少碳排放量的最佳途径。

（3）磷石膏制硫酸联产水泥可以为企业消耗大量磷石膏，以年产10万t硫酸为例，可以消耗磷石膏23万t。该项目解决了工业副产石膏污染环境的问题，实现了石膏资源化高值、高效利用，具有较好的推广应用价值。