四氯化钛除钒尾渣钠化焙烧动力学研究

堵伟桐，姜丛翔，郑睿琦，陈 卓，居殿春

（江苏科技大学张家港校区冶金与材料工程学院,江苏 张家港 215600）

0 引言

钒是一种重要资源，我国对含钒钢渣、含钒固废等提钒原料的开发和利用十分重视[1]。近年来，氯化法生产海绵钛和钛白粉工业发展迅速[2]，该流程中钒将以VOCl3形式进入中间体四氯化钛中，降低其纯度，并影响最终产品的质量[3]。工业上一般通过有机物除钒工艺[4-5]，获得精制四氯化钛和除钒尾渣。对于该钒尾渣中钒的提取，目前主要有钠化焙烧-水浸提钒[6-7]、钙化焙烧-酸浸提钒[8]、亚熔盐法提钒[9]等工艺，其原理都是将钒渣中的钒进行物相重构，将低价的钒转化为高价的水溶性钒酸钠或者酸溶性钒酸钙。因此，从技术方面来看，整个工艺流程中焙烧过程的物相重组效率关乎整个流程转化率，是提高钒回收率的关键。大量研究主要集中于对钠化焙烧过程物相变化和相应温度研究开展[10-13]，而基于活化能、机理函数和指前因子的钒渣钠化焙烧非等温氧化动力学的研究较少。

笔者采用热重技术对不同Na2CO3添加量下钒渣氧化的热重特性进行研究，分析了Na2CO3添加量、升温速率等因素对钒渣氧化的影响规律，同时对钒渣氧化过程的表观活化能进行求解，推断出反应阶段的机理函数，并建立动力学方程。

1 试验

1.1 试验原料

试验所用的四氯化钛除钒尾渣来自某工厂，其主要化学成分见表1。由分析结果可知，该尾渣中钒含量为11.17%，同时含有大量的氯、铁、钛、铝、锆以及少量的硅、铬等元素。试验过程所使用的Na2CO3试剂为分析纯，试验用水为去离子水。

表1 粗四氯化钛精制尾渣的主要化学成分Table 1 Main chemical compositions of vanadium removal slag of crude titanium tetrachloride %

图1 为试验所用四氯化钛除钒尾渣的XRD 图谱，由图1 可知尾渣中钒主要以V6O13和V2O5形式存在，同时含有NaCl、Fe2O3、Fe9TiO15、Al2O3、ZrO2、Fe2SiO4以及Cr2O3等组分。

图1 四氯化钛除钒尾渣XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of vanadium removal slag of crude titanium tetrachloride

1.2 试验仪器

本试验所用设备有电热恒温干燥箱（长葛市唯恒机械设备有限公司）、EDX-7000 型X 射线荧光光谱分析仪（日本岛津公司）、Ultima IV 型X 射线衍射仪（日本理学株式会社）和D-09123 热重差热分析仪（梅特勒-托利多）。

1.3 试验方法

热重试验过程：将四氯化钛除钒尾渣过100 目（150 μm）筛后放入105 ℃干燥箱中，4 h 后将干燥的除钒尾渣与一定质量的Na2CO3（10%～30%）充分混合制样，随后将样品（17 mg±0.5 mg）放入氧化铝坩埚中进行热重测试，试验过程氮气流速为20 mL/min，升温速率分别为10、15、20 K/min，加热终点温度为1 300 ℃。

2 结果与讨论

2.1 TG/DTG 分析

Na2CO3添加量为10%、15%、20%、25%、30%的钒渣在不同升温速率（10、15、20 K/min）下的TG/DTG 曲线如图2 所示。结果表明，初始阶段（0～130 ℃）随着温度的升高，由于结晶水蒸发而导致钒渣质量迅速下降，130 ℃以后，随着温度的继续上升，钒渣在氧化焙烧过程中开始发生化学反应，主要反应如式（1）～（5）所示，钒渣质量缓慢减少，在700 ℃开始趋于稳定，说明钒渣完全氧化的温度在700 ℃；不同Na2CO3添加量下的热重曲线区别较明显，在相同升温速率下，随着Na2CO3添加量的增大，减重速率逐渐加快。随着Na2CO3添加量增大，DTG 曲线在600 ℃时可以看出明显向下偏移，这是因为钒渣中氧化物、尖晶石和橄榄石等物相氧化在热力学上存在明显的差异，随着Na2CO3添加量的增大，钒渣中各个物相反应的更加充分，进而使各个物相反应的热力学条件发挥完全，各反应的竞争作用逐渐减弱。当升温速率由10 K/min 增大到20 K/min 时，各特征峰的峰值温度均向后推移，这主要是由于升温速率的升高引起的热滞后现象所导致[14]。

图2 不同升温速率下钒渣氧化的TG/DTG 曲线Fig.2 TG/DTG curves of oxidation of vanadium containing slag at different heating rates

2.2 表观活化能分析

通常表观活化能计算的方法有三种，分别为Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法[15]、Friedman[16]法 和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)[17]法，相比而言，其中KAS 法在温度积分的近似误差较小，计算出的活化能更加精确[18]，所以笔者将使用KAS 法对钒渣非等温热分析的活化能进行求解，公式如(6)所示：

式中，Tα为指定α值对应的热力学温度，K；β 为升温速率，K/min；A为指前因子；Eα为指定α值对应的活化能，kJ/mol；G(α)为动力学模式函数的积分形式；R 为气体常数，8.314 J/(mol·K)。在不同的升温速率下取相同的值对应的温度Tα，作ln(β/T2)−1/T图，并进行多元线性回归分析，其中直线斜率为-Eα/R，即可求出相应α 对应的活化能Eα。

转化率α 定义为：

式中，m0为样品的初始质量，mg；mt为t时刻对应的样品重量，mg；mf为最后时刻样品的重量，mg；Δmt为t时刻对应的样品增重率，%；Δmmax为样品的最大增重率，%。

不同Na2CO3添加量下表观活化能与转换率的关系如图3 所示。由图3 可知，随着Na2CO3添加量的增加，表观活化能逐渐降低，当Na2CO3添加量为20%时，钒渣氧化的最大表观活化能降低到了45.3 kJ/mol，继续增加Na2CO3至30%，导致钒渣在氧化焙烧过程中出现玻璃相，产生烧结现象，最大表观活化能上升到了93.5 kJ/mol。因此在小于20%Na2CO3添加量范围内，增大Na2CO3添加量可以加快钒渣的反应速率。焙烧过程中转化率和表观活化能呈现非线性变化，表明需用不同的动力学机理函数对钒渣焙烧动力学机制进行分析。

图3 不同Na2CO3 添加量下表观活化能与转换率的关系Fig.3 The relationship between apparent activation energy and conversion rate with different addition amount of Na2CO3

2.3 动力学机制分析

图4 为四氯化钛除钒尾渣添加20%Na2CO3钠化焙烧反应速率与转化率α 的曲线。从图4 可以看出除钒尾渣钠化焙烧过程可以分为四个阶段，α 取值分别为0～0.4、0.4～0.65、0.65～0.85 和0.85～1.0。

图4 四氯化钛除钒尾渣钠化焙烧反应速率与转化率的关系Fig.4 The relationship between the reaction rate and conversion rate of sodium calcination of the vanadium removal slag of titanium tetrachloride

利用Coats-Redfem[19]法推断最概然机理函数，方程如式（8）所示，将文献[20]中标准动力学机理函数带入式(8)，由ln(G(α)/T2)对1/T作图，采用最小二乘法线性回归，根据拟合直线的拟合度R2推测出最概然机理函数，结果如图5 所示，可见各阶段与模式函数匹配的很好，拟合度均大于0.98。

图5 升温速率为10、15、20 K/min 下ln(G(α)/T2)−1/T 关系Fig.5 Relationship of ln(G(α)/T2)−1/T at heating rate of 10 K/min,15 K/min,and 20 K/min

除钒尾渣的钠化焙烧过程可分为四个阶段，第一阶段(α=0～0.4)，符合二维扩散模型，其机理函数表达式为G(α)=[1-(1-α)1/2]2。第二阶段(α=0.4～0.65)，符合三维扩散模型，其机理函数表达式为G(α)=[(1-α)-1/3-1]2。第三阶段(α=0.65～0.85)，符合化学反应模型，其机理函数表达式为G(α)=(1-α)-1-1。第四阶段(α=0.85～1.0)，符合形核与长大模型，其机理函数表达式为G(α)=[-ln(1-α)]1/2。

反应动力学方程通式可用式(9)表示：

f(α)为动力学模式函数的微分形式；k为反应速率常数(min-1)，k=Aexp(-E/RT)。

升温速率β为常数，β=dT/dt，则式(9)可写为：

由式（8）和图5 可知，根据拟合直线的斜率可以求出不同阶段的表观活化能E，指前因子A由截距求出，结果见表2。

表2 四氯化钛除钒尾渣添加20%Na2CO3 钠化焙烧在不同阶段的表观活化能和指前因子Table 2 Apparent activation energy and pre-exponential factor in different stages for sodium roasting of vanadium removal slag of titanium tetrachloride with 20% Na2CO3

因此，第一阶段二维扩散反应动力学方程为：

第二阶段三维扩散的反应动力学方程为：

第三阶段化学反应的反应动力学方程为：

第四阶段形核与长大的反应动力学方程为：

3 结论

1）通过热重分析可知，钒渣完全氧化的温度在700 ℃，并且随着Na2CO3添加量的增大，氧化过程各个反应的竞争作用逐渐减弱，减重速率逐渐加快。随着升温速率的升高，各特征峰峰值温度向后推移。

2）随着Na2CO3添加量的增加，表观活化能逐渐降低。当Na2CO3添加量增加至20%时，钒渣氧化的最大表观活化能降低到了45.3 kJ/mol，继续增加Na2CO3添加量到30%，钒渣氧化的最大表观活化能上升到了93.5 kJ/mol。

3）除钒尾渣的钠化焙烧过程可分为四个阶段：分别为α=0～0.4、α=0.4～0.65、α=0.65～0.85、α=0.85～1.0。第一阶段符合二维扩散模型，其动力学方程为

第二阶段符合三(维扩散)模型，其动力学方程为

第三阶段符合化学反应模型，其动力学方程为

第四阶段符合形核与长大模型，其动力学方程为