磁性生物炭催化过一硫酸盐降解橙黄Ⅱ

吴丹丹，沈晓彬，饶艳英，黄晓丹

（1.莆田学院环境与生物工程学院，福建莆田351100；2.福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室，福建莆田351100）

染料在纺织、皮革、印刷、塑料和食品等行业中 使用广泛，其中偶氮染料因具有合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点，是使用数量最大的一类工业染料〔1〕。偶氮染料一般具有生物毒性和致癌性，普通的活性污泥法难以有效处理含偶氮染料的废水〔2〕。因此，探索开发能有效降解水中偶氮染料的技术尤为重要。

基于过硫酸盐的高级氧化技术因能产生具有强氧化性的硫酸根自由基（SO·-4，E0=2.5～3.1 V）和羟基自由基（‧OH，E0=1.9～2.7 V），对难降解有机物具有较强的降解能力。过硫酸盐可通过UV光照〔3〕、加热〔4〕以及过渡金属离子〔5〕活化产生自由基，但其分别存在着能量耗费大、金属离子难以回收等问题。生物炭利用生物性废料制备而成，具有原料来源广泛、成本低廉、物化性质稳定、结构富含官能团等优点，近年来得到广泛研究。生物炭表面的含氧官能团如羰基、羟基和羧基等能活化过硫酸盐产生SO4‧-等系列自由基，已有学者〔6-7〕利用不同来源的生物炭活化过硫酸盐进行了有机污染物的降解研究，但由于制备的生物炭质地轻、颗粒小，存在难以回收的问题。Fe3O4可以通过Fe2+的电子转移有效活化过硫酸盐降解有机污染物〔8-9〕，然而其颗粒容易团聚，使催化性能降低。生物炭作为载体有利于提高负载物的分散性，由此构建磁性生物炭，既能强化两者的催化优势，又有利于催化剂的回收再利用。本研究以方便易得的稻壳生物炭为载体，利用简单的沉淀法引入Fe3O4制备出磁性生物炭（MBC），并以偶氮染料橙黄Ⅱ为目标污染物构建MBC/PMS进行降解实验，考察了制备的MBC催化PMS降解橙黄Ⅱ的效果，以期为含偶氮染料废水的处理提供技术参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：稻壳炭，日本赤玉产业株式会社；橙黄Ⅱ，上海源叶生物科技有限公司；过一硫酸氢钾复合盐，萨恩化学技术（上海）有限公司；氢氧化钠、硫酸，中国医药集团有限公司；硫酸亚铁，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上试剂除稻壳炭外均为分析纯。实验用水为超纯水。

主要仪器：UV-1750紫外可见分光光度计、XER-6100 X射线衍射仪，日本岛津株式会社；ST3100 pH计，奥豪斯仪器上海有限公司；VO-6300N真空干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；GZY-P10-W超纯水器，湖南科尔顿水务有限公司；RH basic恒温磁力搅拌器，德国IKA公司；SHA-B水浴恒温振荡器，常州国华电器有限公司；TENSOR 27傅立叶变换红外光谱仪，德国BRUKER；SU8010场发射扫描电子显微镜，日本HITACHI；ASAP2460比表面积分析仪，美国麦克仪器。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂制备

取稻壳炭（BC）进行研磨，过100目筛（筛孔尺寸为0.15 mm），然后放入烘箱内烘干，备用。称取0.2 g经预处理的稻壳炭于100 mL超纯水中，向其中加入1 g FeSO4·7H2O，然后在70℃下振荡12 h。期间滴加NaOH溶液直到溶液pH达到12，并继续振荡2 h。离心并清洗，然后在60℃下真空干燥24 h，得到MBC。用玛瑙研钵研磨成细粉状，密封储备。

1.2.2 降解实验

配制100 mL 20 mg/L的橙黄Ⅱ溶液于锥形瓶中，向其中加入0.03 g MBC和0.04 g PMS，在水浴摇床内（在25℃，150 r/min）进行振荡反应。按照时间点取样3 mL，加入0.5 mL无水乙醇猝灭自由基，然后用0.45μm针式过滤头过滤，取滤液进行分析测定。控制单一变量如PMS浓度、初始橙黄Ⅱ浓度、MBC投加量、温度、溶液初始pH等进行系列降解实验，所有实验设置2组平行样。

1.2.3 数据处理

橙黄Ⅱ的浓度采用紫外可见光分光光度计测定，测定波长484 nm。通过测得的吸光度计算其对应时间的C/C0，计算公式如下：

式中：C0—溶液初始橙黄Ⅱ质量浓度，mg/L；

C—t时刻溶液中橙黄Ⅱ质量浓度，mg/L；

A0—溶液初始吸光度；

A—t时刻溶液吸光度。

为探究降解体系的催化反应动力学，使用如下公式计算反应速率常数Kobs。

式中：Kobs—反应速率常数，min-1；

t—反应时间，min。

1.3 材料表征方法

采用X射线衍射仪检测材料晶体结构，采用傅立叶变换红外光谱仪检测材料的表面官能团，利用场发射扫描电子显微镜观察材料的形貌结构，用比表面积分析仪测定材料比表面积及孔隙信息。

2 结果与分析

2.1 材料表征分析

对BC和MBC的表征结果如图1～图4所示。

图1 BC（右上小图）和MBC的SEM表征结果Fig.1 SEM characterization results of BC（upper right small figure）and MBC

图4 MBC的N2吸附解吸等温线和孔径分布Fig.4 N2 sorption isotherm and pore distribution of MBC

从图1可以看到，BC呈现不规则形状，表面比较光滑，而MBC呈现大量的片状物质堆叠在一起，这些片状物应是Fe3O4，其均匀地覆盖在BC表面。由图2可以看出，在2θ为35.5°、53.6°、62.7°、71.1°处的 峰 分 别 属 于Fe3O4（PDF#088-0315）的311、422、440、620晶面；而21.9°、28.3°、31.3°、36.1°、46.8°、48.5°处的峰分别属于SiO2（PDF#076-0936）的101、111、102、200、113和212晶面，表明BC中存在SiO2。由图3可知，3 400 cm-1附近的峰属于—OH的伸缩振动〔10〕，1 600 cm-1附近的峰为C==O的伸缩振动〔11〕，1 100 cm-1附 近 的 峰 为C—O键 的 伸 缩 振 动〔10〕，776 cm-1处的峰则是芳香族化合物中C—H键的变形振动〔12〕，700～500 cm-1处的峰属于金属氧峰〔13〕。表征结果表明，Fe3O4成功负载到BC上。MBC的比表面积为76.8 m2/g，孔容为0.140 m3/g，根据国际纯粹与应用化学联合会的分类，MBC的N2吸附解吸曲线应属于第Ⅳ类曲线，从图4的孔径分布曲线可以看出，MBC是介孔结构材料。

图2 BC和MBC的XRD表征结果Fig.2 XRDcharacterization results of BCand MBC

图3 BC和MBC的FTIR表征结果Fig.3 FTIR characterization results of BCand MBC

2.2 实验条件考察

2.2.1 不同体系处理效果

不同体系对橙黄Ⅱ的去除效果如图5所示。

图5 不同体系的处理效果Fig.5 Treatment effects of different systems

由图5可以看出，单纯PMS对橙黄Ⅱ几乎无降解，橙黄Ⅱ去除率只有2.5%；单纯MBC对橙黄Ⅱ的吸附去除率为13.8%。BC/PMS体系和Fe3O4/PMS体系对橙黄Ⅱ的去除率分别可达32.3%和54.9%，说明BC、Fe3O4都具有一定的催化降解能力。MBC/PMS体系对橙黄Ⅱ的去除率则可达98.4%。从实验结果可知，MBC结合了生物炭和Fe3O4的优势，具有更优异的催化降解能力。

2.2.2 MBC投加量的影响

MBC投加量对MBC/PMS体系处理效果的影响如图6所示。

图6 MBC投加量的影响Fig.6 Effect of MBCdosage

由图6可以看出，当MBC投加量从0.1 g/L增大到0.5 g/L时，反应90 min，橙黄Ⅱ降解率从60%提高到99.2%，Kobs从0.01 min-1提高到0.051 min-1。进一步提高MBC投加量到0.7 g/L，橙黄Ⅱ降解率下降为97.3%，Kobs下降为0.037 min-1。这是因为虽然MBC投加量越多，越能够提供更充足的催化活性位点，但体系中PMS浓度是固定的，催化剂投加量过大，会导致短时间内自由基大量生成，自由基之间相互消耗，因此降解效果反而有所下降。

2.2.3 PMS浓度的影响

PMS浓度对MBC/PMS体系处理效果的影响如图7所示。

图7 PMS浓度的影响Fig.7 Effect of PMSconcentration

从图7可以看出，当PMS质量浓度从0.1 g/L增大到0.4 g/L时，降解效果随之提高，Kobs从0.012 min-1提高到0.045 min-1；当PMS质量浓度从0.4 g/L增大到0.6 g/L时，降解效果反而降低，Kobs从0.045 min-1下降为0.035 min-1；PMS质量浓度进一步提高到0.8 g/L时，Kobs下降为0.031 min-1。可见，对本体系而言，PMS浓度存在最佳值。这是因为当PMS浓度过高时，PMS会与体系的自由基反应生成氧化能力较弱的，从而导致体系降解效果变差。

2.2.4 初始橙黄Ⅱ浓度的影响

初始橙黄Ⅱ浓度对MBC/PMS体系处理效果的影响如图8所示。

由图8可以看出，当橙黄Ⅱ质量浓度为5、10、20 mg/L时，反应90 min橙黄Ⅱ降解率都在98%以上，反应速率常数Kobs也基本相近，分别为0.041、0.042、0.045 min-1。当橙黄Ⅱ质量浓度为80 mg/L时，橙黄Ⅱ降解率仅为16.2%，Kobs为0.001 min-1。究其原因有二，一是橙黄Ⅱ浓度过大，MBC的活性位点都会被橙黄Ⅱ占据，导致催化能力下降；二是体系中的PMS浓度固定，氧化物种浓度有限，因此橙黄Ⅱ浓度过大，降解效率会出现下降。

图8 橙黄Ⅱ浓度的影响Fig.8 Effect of the concentration of orangeⅡ

2.2.5 溶液初始p H的影响

溶液p H会影响催化剂MBC与PMS之间的相互作用，也会影响PMS活化。溶液初始pH对MBC/PMS体系处理效果的影响如图9所示。

图9 溶液初始pH的影响Fig.9 Effect of the initial solution pH

从图9可以看出，当溶液初始p H为3和5时，橙黄Ⅱ降解率分别为74.3%和85%，反应速率常数Kobs仅分别为0.013、0.018 min-1。进一步增大溶液p H，降解效率逐渐提高，当溶液p H为11时，Kobs达到最大，为0.11 min-1。酸性条件下，H+会与PMS中的O—O键形成氢键〔14〕，阻碍PMS在MBC表面上的活化，从而降低了体系的氧化能力。而碱性条件下，可促进PMS水解生成可自分解为‧OH，再经过系列自由基反应〔如反应式（1）～式（8）〕生成1O2和‧OH，提高了体系的氧化能力〔16-17〕。

2.2.6 温度的影响

温度对MBC/PMS体系处理效果的影响如图10所示。

图10 温度的影响Fig.10 Effect of temperature

从图10可以看出，随着温度的升高，降解效果也随之提高。当温度为15℃时，反应速率常数Kobs为0.007 min-1，当温度升高到55℃时，Kobs提高为0.10 min-1，说明温度的增加有利于本体系对橙黄Ⅱ的降解。通过Arrhenius公式计算，可以得到反应活化能为46.2 k J/mol。

2.2.7 水体成分的影响

图11 水体成分的影响Fig.11 Effect of water composition

从图11可以看出，Cl-、HA、HCO3-和NO3-对本体系的降解过程有一定的抑制，反应速率常数Kobs分别从对照组的0.045 min-1下降到0.019、0.015、0.013、0.016 min-1。Cl-抑制降解反应，可能是Cl-与反应生成了氧化能力稍低的Cl‧和。HA分子结构中含有大量的官能团，很容易吸附到MBC上，从而影响了MBC对PMS的活化，使自由基的产生受到抑制；另一方面，HA也是自由基的捕获剂，可以猝灭体系中的自由基〔19〕。HCO3-也容易吸附在催化剂表面，占据活化位点，同时也能与SO·-4反应生成氧化 能 力 较 低 的HCO3‧〔20〕。NO3-则 会 消 耗 自 由 基。H2PO4-对本体系的氧化能力没有显著影响。

2.3 机制探讨

2.3.1 主要氧化物种探讨

为了探究MBC/PMS体系中的主要氧化物种，采用乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA）、组氨酸（HD）、对苯醌（BQ）和碘化钾（KI）进行猝灭实验。EtOH可以猝灭水体中的‧OH和SO·-4，HD可以猝灭1O2，BQ可以猝灭O·-2，TBA是典型的‧OH的猝灭剂，而KI可以猝灭催化剂界面的‧OH和SO·-4〔21〕。实 验 结 果 如图12所示。

由图12可知，反应90 min，对照组的橙黄Ⅱ降解率为98.4%；当体系中加入不同的猝灭剂后，橙黄Ⅱ的降解率都有所下降，其中添加HD后橙黄Ⅱ降解率下降最多，为55.4%，添加TBA后橙黄Ⅱ降解率下降为66.0%，添加EtOH和KI后橙黄Ⅱ降解率分别为78.8%和78.9%，添加BQ对体系的抑制效果不明显，橙黄Ⅱ降解率为96.1%。从实验结果可以推断，MBC/PMS体系中水体中的1O2和‧OH是主要氧化物种，而水体中的和催化剂界面的‧OH和也贡献了部分氧化能力。

图12 自由基猝灭实验结果Fig.12 Experimental results of free radical quenching

2.3.2 UV-Vis光谱分析

橙黄Ⅱ溶液降解过程中的紫外可见光谱变化如图13所示。

图13 橙黄Ⅱ溶液降解过程中的UV-Vis光谱变化Fig.13 Changes of UV-Vis spectra during degradation of orangeⅡsolution

橙黄Ⅱ的主要吸收波长为354 nm和484 nm，分别对应橙黄Ⅱ分子结构中的萘环和偶氮键—N==N—。从图13可以看出，随着时间的延长，橙黄Ⅱ分子中的发色基团偶氮键—N==N—逐渐被打开，溶液从橙黄色褪为无色，484 nm处的吸光值逐渐下降，但354 nm处的吸光值只是略有下降，表明萘环没有被完全破坏。COD的最终去除率为35.3%，与光谱结果吻合。实验结果显示，在MBC/PMS体系中，橙黄Ⅱ主要经由3个途径去除：（1）由Fe3O4活化PMS产生的自由基氧化降解去除；（2）由生物炭上的含氧官能团活化PMS产生的自由基氧化降解去除；（3）MBC吸附去除。

2.4 MBC稳定性考察

为了考察MBC的稳定性，进行了重复利用实验，实验结果如图14所示。

图14 重复利用实验结果Fig.14 Result of recycle experiments

实验结果表明，MBC经过4次循环使用后，橙黄Ⅱ降解率从最初的98.4%下降到39.1%。由于在反应过程中，催化剂上的活性位点逐渐被橙黄Ⅱ以及降解中间产物所占据，导致催化活性位点数量下降，从而导致体系的降解性能下降。

2.5 MBC/PMS体系对不同染料的降解效果

为了考察MBC/PMS体系的氧化性能，选取常见染料如罗丹明B、亚甲基蓝、结晶紫、刚果红和孔雀石绿进行降解实验，实验结果如图15所示。

图15 MBC/PMS体系对不同染料的降解效果Fig.15 Degradation effect of MBC/PMSsystem on different dyes

实验结果表明，反应90 min后，罗丹明B、刚果红、亚甲基蓝、结晶紫和孔雀石绿的降解率分别为69.15%、81.9%、85.6%、97.5%和99.6%。这说明本体系具有较广阔的应用范围。

3 结论

（1）以稻壳生物炭为载体，利用简单的沉淀法引入Fe3O4制备了MBC。表征结果表明，MBC得到成功制备，制备的MBC为介孔材料。

（2）MBC/PMS体系中PMS投加量存在最佳值；溶液pH越偏碱性，橙黄Ⅱ降解率越高；反应温度越高，降解效果越好；Cl-、HA、HCO3-和NO3-对本体系的降解过程有一定的抑制，H2PO4-则没有显著影响。

（3）自由基猝灭实验结果表明，MBC/PMS体系中的主要氧化物种为1O2和‧OH。UV-Vis光谱分析表明，降解过程中橙黄Ⅱ偶氮键被打开，但矿化不彻底，COD去除率为35.3%。MBC/PMS体系中主要由Fe3O4和生物炭协同活化PMS产生自由基降解橙黄Ⅱ。

（4）循环实验表明，MBC经过4次循环使用后，橙黄Ⅱ降解率仍可达到39.1%。MBC/PMS体系对水中常见染料如罗丹明B、亚甲基蓝、结晶紫、刚果红和孔雀石绿都能有效降解。