原子荧光光谱技术在我国发展及标准化应用现状

冯先进 章连香

(1.北矿检测技术有限公司，北京102628；2.矿冶科技集团有限公司，北京100160)

从国外科学家提出原子荧光现象将用于分析的预言，至今，原子荧光光谱技术已经经历了近60年的发展。国外学者在20世纪90年代之前，对原子荧光技术和仪器进行了很多研究，但最终没得到广泛应用。我国科技工作者从20世纪70年代末至今对原子荧光光谱技术研究的脚步从未停止，并且成绩斐然。尤其蒸气发生-原子荧光光谱(VG-AFS)是我国具有自主知识产权的分析仪器。从仪器的研发、分析技术的研究到标准化及推广应用，均处于国际领先水平。VG-AFS仪器经过40年的发展，在仪器的激发光源、原子化器、氢化反应系统等关键部件都有了较大的提升，如图1所示。多通道原子荧光光谱仪、高效液相色谱-原子荧光形态分析仪等仪器的开发应用，取得了开创性的研究成果[1-4]，也发表了很多与人类生命健康和环境保护相关的优秀成果[5-6]。

图1 原子荧光光谱光谱仪的发展Figure 1 Development of atomic fluorescence spectrometers.

1 原子荧光光谱技术的建立

1859年Kirchhoff研究太阳光谱时，发现了原子荧光现象。1905年，WOOD等[7]成功地激发了Na原子共振荧光D线，1912年用石英汞弧灯辐照Hg蒸气观察到了Hg 253.7 nm荧光发射。NICHOLS与HOWES[8]在1923年报道了Ca、Sr、Ba、Li、Na的火焰原子荧光。MITCHLL和ZEMANSKY 在1934年对早期原子荧光研究进行了概括总结。直到1961年ROBINSON[9]用空心阴极灯激发出镁的原子荧光。1962年Alkemade在第十届国际光谱会议上，预言了原子荧光现象应用于分析的可能性。1964年WINEFORDNER等[10]发表了原子荧光光谱用作化学分析的第一篇论文，并采用原子荧光光谱法测定了汞、锌、镉，从此开创了火焰原子荧光光谱分析方法。

2 原子荧光光谱仪器及技术在国内的发展

虽然国外专家提出了原子荧光光谱技术，但该技术在国外并没有得到很好的发展。相反，我国原子荧光光谱工作者投入了极大热情和心血，该技术在我国得到很好的发展，无论在原子荧光谱仪器研发还是应用研究及标准化方面都取得了很大的成就。原子荧光仪器在我国最早推出的是冷原子荧光测汞仪，到早期的火焰-非色散原子荧光光谱仪，再到后来VG-AFS仪器的推出和逐步完善，使得原子荧光光谱技术在我国得到了广泛的应用和推广。目前VG-AFS仪器已推出最多4通道的仪器，可同时测定4种元素。最近，在国家重大仪器开发专项的支持下完成了新型原子荧光光谱仪器的开发，目前还没有广泛应用。

1975年，杜文虎[11]首次发表学术论文向国内学者介绍原子荧光光度法的基本原理、仪器设备及应用。并采用低压汞灯作激发光源，光电倍增管进行检测，研制成功“冷原子荧光测汞仪”，解决了土壤和粮食等领域痕量汞的分析问题[12-13]。

1977年，中科院上海冶金研究所和上海机械制造工艺研究所合作研制了氮隔离空气-乙炔火焰法“非色散原子荧光光谱仪”。用于铸铁、合金中Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe 和 Mn 的测定[14]，由于该技术与原子吸收光谱比，没有任何优势，因此未能获得广泛应用。

1978年，西北有色地质研究所郭小伟等研制成功溴化物无极放电灯作原子荧光光谱仪激发光源，成功解决了国外碘化物无极放电灯碘对鉍的干扰，从而为VG-AFS的发展奠定了基础。1979年，郭小伟等[15]研制成功氢化物-原子荧光光谱(HG-AFS)仪，采用溴化物无极放电灯作激发光源，氩氢火焰单层石英炉高温原子化器，拉开了我国原子荧光光谱仪器发展历程的序幕。

1981～1983年由郭小伟和张锦茂[16]两个研究小组合作研制成功了“WYD-2型双道蒸气发生-无色散原子荧光光谱仪”。同时，张锦茂等[17]开展了针对化探样品中痕量元素As、Sb同时分析方法的研究，取得了很好的测定结果。

1983年，地矿部北京地质仪器厂(现北京海光仪器有限公司)与西北有色地质研究所、廊坊物化探研究所合作研制成功了XDY-1型双道原子荧光光谱仪。采用溴化物无极放电灯作激发光源，氩氢火焰单层石英炉高温原子化器，可检测As、Sb、Bi、Hg、Se、Te、Ge、Sn、Pb等9种元素，且As和Sb、Bi和Hg、Se和Te可双道同测。

1987～1988年，郭小伟、张锦茂与北京海光仪器有限公司及电子工业部十二所合作，在XDY-1的基础上进一步研究开发，推出了商业化“XDY-2型双道原子荧光光谱仪”。该仪器采用了刘明钟等[18]新研制的特种空心阴极灯作为激发光源，取代了无极放电灯，克服了无极放电灯稳定性差、元素灯的品种少等缺点，进一步提高仪器的性能。

1991年，高英奇等[19]研制成功高性能空心阴极灯，用于原子荧光光谱仪，可使测定As、Sb、Bi、Se、Sn、Te、Pb等元素的测定检出限改善3～5倍。

1994年，郭小伟等[20]发明的断续流动进样装置用于氢化物发生-原子荧光光谱仪，提高了进样精度和自动化程度。

1995年，张锦茂等[21-22]将“低温原子化技术”应用于VG-AFS中，取得了突破性的进展，提高了原子化效率；显著降低了火焰噪声；分析灵敏度提高了2～7倍；有效地降低了记忆效应和大大地延长了原子化器的使用寿命。这一技术在国内各生产厂商得到广泛应用。

1997年，郭小伟[23]发明了小火焰原子荧光光谱仪，用石油液化气燃烧所得的火焰作原子化器，可测定金、银等元素。

2002年方肇伦等[24]发明了用于原子荧光光谱仪的顺序注射进样装置，为分析的自动化迈出了关键的一步。

2005年张新荣等[25]发明了高效液相色谱-氢化物原子吸收/荧光光谱仪器接口技术，开创了我国HPLC-VG-AFS联用仪器研制并对元素形态分析技术进行研究，特别是相关标准的推出，又促进了该类仪器的快速发展。

2018年，北京金索坤技术开发有限公司在雾化小火焰原子荧光光谱技术及仪器方面也取得了较大的发展。高树林等[26]将阵列火焰汇聚式原子化器，双光源单道增强技术、双光源扣背景技术应用于小火焰原子荧光光谱仪器，大大地降低了测定金、镉等的检出限。

2016年，国家重大科学仪器设备开发重点专项立项了“新型原子荧光光谱仪器开发及产业化(2016YFF0103300)”。其设计选取长寿命-高强度的无极放电灯作光源，凹面光栅+数字微镜(DMD)+光电倍增管组成分光及检测系统，可解决原子荧光光谱干扰等问题，尤其是散射干扰。

目前，VG-AFS已发展到了4.0时代，即仪器实现了高度自动化与初步智能化，可靠性和长期稳定性显著提升，解决记忆效应严重、汞灯漂移等问题。且仪器的性价比也显著提高，在中国的用户群也越来越多，很多领域都把原子荧光光谱分析技术转化为标准分析方法。

3 原子荧光光谱技术的标准化应用

经过我国广大科技工作者40多年的努力，目前，我国的蒸气发生-无色散原子荧光光谱仪、雾化小火焰-原子荧光光谱仪、原子荧光测汞仪等商品仪器和分析应用技术均处于国际领先或先进水平。其分析元素范围增大，分析灵敏度、精密度、线性范围也得到进一步提高，且由手工操作发展到半自动和智能化全自动测定。原子荧光光谱仪已成为国内检测实验室必备的常规分析仪器，它是我国为数不多的具有自主知识产权的国产分析仪器。这些仪器在我国资源开发、环境保护、食品安全、新材料开发等各行各业都发挥着重要作用。我国各领域的广大原子荧光光谱技术从业人员，不仅发表了大量有关文章，而且将有关研究转化成了大量的国家、行业、地方和团体标准。

据统计涉及原子荧光光谱技术在我国现行或即将实施的各类标准230余项，现行的标准229项，即将实施的标准(2022年实施)7项。其中，国家标准82项，行业标准122项，地方标准30项，团体标准1项。

3.1 现行或即将实施的国家标准

有关原子荧光光谱技术的国家标准82项，其中强制国家标准5项。现行国家标准79项，即将实施的有4项(其中有1项处于现行和即将实施)。涵盖食品安全、土壤质量、钢铁材料、有色金属及合金、铁矿石、有色金属矿石及精矿、工作场所空气、木材、工业废液处理污泥、纺织品、饲料、血液、尿液等多领域中相关元素和物质的检测。具体标准见表1。

表1 现行或即将实施的原子荧光光谱分析法国家标准

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3.2 现行或即将实施的行业标准

原子荧光光谱现行或即将实施的行业标准有122项，其中现行标准119项，即将实施的标准3项。标准涉及的行业有13个，这些行业与我国经济发展、人民的生命健康和环境保护等密切相关。有色金属行业标准41项，主要是大宗有色金属中有害元素、再生金属材料、重金属、贵金属化合物、高纯金属、稀散金属中易形成氢化物元素和汞等的分析方法；进出口行业标准31项，涉及各类进出口商品中砷、汞、镉、铅、铋、锑、硒和锡等元素含量的测定、汞的形态分析、锑的价态分析及有机硒和无机硒的分析等；地质行业标准10项，主要涉及地下水、生态地球化学评价、动植物样品，区域地球化学样品中砷、硒、汞、锑、铋等元素含量的测定；1项涉及仪器通用条件；环境行业标准8项，主要涉及环境空气、水质、土壤和沉积物、固体废物等中汞、砷、硒、铋、锑元素测定方法及烷基汞的测定方法；农业标准9项，涉及稻米、土壤、饲料、蜂产品中砷硒镉汞的元素分析，砷汞的形态分析及硒代的多种氨酸的分析；还有仪器计量检定标准6项，化工石油石化行业标准4项，水利行业标准4项，卫生行业标准2项，烟草行业标准2项，汽车行业标准2项，海洋行业标准2项，粮食行业标准1项。原子荧光光谱相关标准与我们的衣食住行都有着密切的关系。具体标准见表2。

表2 现行或即将实施的原子荧光光谱分析法行业标准

续表2

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3.3 现行有关AFS的地方标准

现行的地方标准有30项，其中有河北、山西、辽宁、吉林、黑龙江、安徽、福建、江西、山东、广东、广西、四川、云南、陕西、青海、湖北等16省，天津1直辖市，都采用VG-AFS法制定了各省、直辖市的地方标准。涉及的领域包括工作场所空气、食用菌、固定污染源废气、化妆品、水及废水、饲料、土壤、皮革、药材、化合物、煤、牧草等中有害元素及元素形态和有毒气体成分的分析。由此可见，原子荧光光谱技术在我国各地都得到了很好的应用。具体标准见表3。

表3 现行的地方原子荧光光谱分析法标准

3.4 有关AFS的团体标准

有关团体标准仅收集到中国分析测试协会有关AFS的团体标准3项，即T/CAIA SH 004—2015《稻米 镉的测定 固体进样电热蒸发原子荧光光谱法》，T/CAIA YQ 004—2018《液相色谱与原子荧光光谱联用仪性能测试方法》，T/CAIA SH 013—2021《土壤 镉的测定 火焰原子荧光光谱法》。

4 原子荧光光谱技术展望

纵观我国40年来原子荧光光谱仪的发展历程，尽管在仪器研制和标准化方面取得了重要成就，有了长足进步，但该技术仍有不少发展空间，如光谱干扰问题，测定元素的局限问题，仪器的智慧化问题等。相信，在不久的未来，我国原子荧光光谱技术会在各方面取得更大的成就。