煤液化残渣在配煤炼焦领域的高附加值应用研究

赵宝龙

(山西沁新能源集团股份有限公司煤转化技术研发中心，长治 046500)

0 引 言

煤直接液化技术是煤在高温高压和催化剂的条件下，通过加氢反应，得到清洁可运输的液体燃料或化工原料，液化后的残留物即为煤液化残渣，占原料煤质量的20%～30%，该物质是一种灰分较高、硫分较高和具有一定热值的复杂混合物，主要由原煤中未转化的有机物质、无机矿物质以及剩余催化剂组成。常温下呈固体沥青状，加热后为粘稠状液体，残渣中有沥青类物质，煤基沥青含碳量较高、分子量较大，易发生聚合或交联反应，是适宜制备炭材料的前驱体，特别是经过多次萃取分离后可得到灰分较低，品质较好的提纯碳基产物，具有很高的科学利用价值，但用于炭素制品原料对灰分要求较高，导致提纯成本和提纯技术要求过高，产值也相对较低。在冶金焦化领域，为节约优质稀缺肥煤和焦煤的用量，通过配煤炼焦技术保证焦炭产品各项质量满足高炉冶炼需求，但由于我国煤炭资源分布不均，使用的炼焦优质焦煤和肥煤资源主要集中在山西地区，并且存在灰分和硫分高的缺点，大量配入高变质程度的煤和低变质程度的煤会导致炼焦过程中胶质体强度和数量明显不足造成焦炭产品冷热强度的劣化[1-3]。

根据共炭化配煤原理，在煤的高温干馏过程中可通过配入部分非煤粘结剂与煤进行共炭化炼焦，可以改善和增强焦炭光学显微结构，配入的非煤粘结剂以有机类粘结剂(工业渣油﹑废弃橡胶、煤沥青和石油沥青等)为主，无机类粘结剂(膨润土、黏土和水玻璃等)由于在炼焦过程中与煤粒表面不能形成紧密的结合，特别是在高温下粘结能力下降，并且收缩度、收缩区间与煤相差较大，导致形成的焦炭强度变差和焦炭表面较大的缺陷。在煤液化后的残渣中由于含有大量的沥青质，具有极强的粘结性和结焦性能，质体与煤粒间可形成高抗压强度的网状结构，在参与煤的炼焦过程中起到了提高炼焦过程中胶质体数量和质量的作用，深入研究其在炼焦配煤中的结焦作用对煤液化残渣的高附加值利用和减少优质炼焦基础煤种是用量方面有着重要的意义[4-5]。

1 试验过程

煤液化残渣灰分在15%～25%，甲苯不容物达到50%左右，其中的甲苯不溶喹啉可溶物(β组分)只有15%左右，起粘结作用的含量非常少，主要组成含量为重组分，并且由于软化点较低，在室温下呈现粘稠状，不能直接用于配煤炼焦，所以在试验中选择经过萃取提存后的低灰高β组分产物进行配煤炼焦试验。

1.1 试验用煤液化残渣的选取

选取两批次煤液化残渣提纯后高灰和低灰产物各100 kg检测各项指标参数，按照配煤粘结剂所需的标准检测各试验产品相关质量指标。为确定提纯后的煤液化残渣中各组分含量，按照焦化产品GB/T2292、GB/T 2293相关标准，使用甲苯和喹啉两种溶剂对其进行萃取组分分离。萃取过程中首先用甲苯萃取可得出甲苯不溶和甲苯可溶两种组分，然后将甲苯不溶组分用喹啉萃取再得出甲苯不溶而喹啉可溶组分和喹啉、甲苯均不溶组分，通过两次萃取得到三种组分，即甲苯可溶组分(γ组分，也称γ树脂)、甲苯不溶喹啉可溶组分(β组分，也称β树脂)、喹啉不溶组分(α组分，也称α树脂)，具体的化验分析指标数据汇总见表1。

表1 煤液化残渣萃取提纯物化验数据汇总表

根据对两批次试验产品质量的检测数据分析：

(1)煤液化残渣通过萃取提纯处理后，残渣的灰分和硫分明显下降，α组分含量下降，β组分和γ组分含量增加，说明在加工处理过程中一部分重组分分解向中组分和轻组分转化。

(2)采用检测煤的标准对煤液化残渣脱灰后的产物进行粘结指数指标检测，结果为产物粘结惰性物质的能力较弱，分析认为跟挥发分过高有一定关系，在与标准无烟煤混合加热后，绝大多数物质以挥发物的形式溢出，造成与无烟煤结合的强度下降导致粘结指数偏低。

1.2 试验用煤的选取和指标范围

目前使用较多的炼焦配煤结构模型为以肥煤和焦煤为基础煤种，配入部分气煤和瘦煤作为调节煤种，在基础煤种中焦煤的占比最高，含量达到了45%～55%，其次是肥煤，占比达到15%～25%左右。由于焦煤和肥煤的硫分和灰分普遍偏高，造成焦炭产品的灰分和硫分的增加，为了达到通过配入煤液化残渣提纯物降低配煤成本的同时可以起到调整配合煤灰分和硫分的目的，本次试验用的代表性煤种指标具体见表2[6]。

表2 试验选取的单种煤质量指标

1.3 试验配煤方案

试验的配煤方案中以煤液化残渣萃取提纯后的高灰和低灰产物为试验用的粘结剂，替代部分肥煤用量，同时微调其他煤种配入量，配煤试验原则为保证配入液化残渣提纯物的配合煤指标与未配入前的配合煤指标基本一致，特别是粘结指数和胶质层指标，配入方式为按照高灰和低灰残渣配入量相隔两个点在区间3%-7%范围内依次递增。具体配煤方案见表3。

表3 试验配煤方案 单位:%

1.4 试验结论

按照上述I-VII配煤方案进行40 kg小焦炉炼焦试验，装煤方式为捣固侧装，捣固密度为1.05 m3/t，细度为-3 mm含量>80%，试验后的焦炭质量试验结果见表4。

表4 试验焦炭产品质量情况

根据上表4试验结果数据分析：

(1)液化残渣提纯物按照不同比例配入的产品质量为随着残渣提纯物配入量的增加焦炭质量呈现冷态强度和热态强度改善的趋势，但当配入量超过5%以后，反应后强度有所下降，耐磨强度有所下降，分析其主要原因为液化残渣提纯物中属于轻组分的γ组分随着配入量的增加而增加，在干馏过程中形成的胶质体流动性过大，粘度过低，导致与惰性物质结合能力减弱而造成形成半焦后期的焦炭强度下降。

(2)在配煤炼焦过程中配入液化残渣提纯物后灰分对焦炭产品的质量影响较大，当提纯后的灰分低于3.0%时，替代部分肥煤后对焦炭的热态强度影响不大，并且可以起到降低产品灰分和硫分的目的，灰分较高的提纯产物按照同比例配入后造成焦炭产品的劣化，分析原因为：

一方面由于灰分是按照加权平均进行计算的，随着煤液化残渣提纯物中灰分和无机硫分的增加会显著降低β组分的配入量，导致配入的粘结组分达不到预期的效果；

第二方面是由于萃取组分中其粘结主导作用的β组分较少，导致实际的β组分配入量下降，γ组分反而增加，降低了配合煤的结焦性能，最终导致产品的热态强度显著劣化。

(3)煤液化残渣提纯后的低灰产物在一定指标范围内其结焦值、β组分含量和挥发分含量存在一定的相关性，通过对比高灰和低灰提纯产物的化验数据可知这三种之间的相关性规律为结焦值越高，挥发分会降低，β组分含量增加，对炼焦配煤的贡献越大。

2 结束语

(1)煤液化残渣通过提后的低灰低硫产物作为配煤粘结剂使用起到了增强炼焦热解中间物质—胶质体的数量、粘度和强度等作用，改善了焦炭的界面结合状态，在提高焦炭产品质量的同时减少了肥煤的配入量，实现了煤液化残渣在配煤炼焦领域高附加值利用的同时，节约了优质稀缺肥煤的用量，降低了焦化配煤成本。

(2)通过实验研究煤液化残渣提纯物的萃取组分中最佳β组分含量为24%～25%，γ组分含量在65%～66%。当萃取组分中轻组分(γ组分)过多时，在配煤炼焦过程中会造成配合煤形成的胶质体粘度下降，流动度增加过大导致与惰性物质结合能力减弱而造成形成半焦后期的焦炭强度下降结焦性变差，焦炭反应后强度劣化。为了既能提高配合煤在热解过程中形成胶质层有一定粘度又有一定的强度，就需要其粘结作用的物质有足够的β组分。

(3)煤液化残渣提纯物在与煤配合的过程中灰分是按照加权平均进行计算的，随着煤液化残渣提纯物中灰分和无机硫分的增加会显著降低β组分的实际配入量，导致配入的粘结组分达不到预期的效果，所以当煤液化残渣提纯物中灰分增加时，配入煤液化残渣提纯物的量应该按灰分的百分比同比例增加，但要注意随着提纯物的增加，轻组分的增加量远大于中组分的增加量，所以调整时需要一定程度的降低高挥发分的气煤和气肥煤的配入量，增加粘结指数较高的焦煤配入量。