不同水源预氧化混凝去除藻类及有机物研究

王晓云，付爱民

（1.福建工程学院生态环境与城市建设学院，福州 350008；2.福建宁德核电有限公司，福建宁德 355200）

0 引 言

当厂原水藻类含量较高时，通常使用预氧化方式来降低藻类的活力，提升后续混凝沉淀除藻的效率，从而降低消毒副产物生成潜能（DBPsFP）［1-3］。预氧化结合混凝去除藻类及有机物的效果与氧化剂种类有关。目前，国内水厂使用预氧化药剂种类以次氯酸钠与二氧化氯为主，也有采用臭氧、高锰酸钾的案例4，5］。研究表明［6，7］，次氯酸钠除了会使藻体表面破裂释放出细胞内有机物，增加水体有机物浓度及异味外，还会与有机物反应生成三卤甲烷（THMs）。二氧化氯以渗透方式进入藻体内部，在不破坏藻体的情况下使藻体失活，且不会与有机物反应生成THMs等消毒副产物。但在二氧化氯制备过程中如果混入氯气后时，则仍会有一定浓度的THMs 生成。同时二氧化氯在与有机物反应时会有70%左右转化为亚氯酸盐，10%左右转化为氯酸盐［9］。通常，水体预氧化后仍需进行混凝沉淀工艺，才能进一步去除藻类及有机物。

某水厂原水取自R、J 两个水库，原水藻类随原水来源不同呈现明显差异，R 水库原水藻类以微囊藻为优势藻，J 水库原水藻类以拟柱孢藻为优势藻。为了使预氧化药剂的选择及加药模式能够应对水质的变化，本研究探讨二氧化氯搭配次氯酸钠预氧化对混凝沉淀去除藻类及有机物最适宜的加药模式。

1 材料与方法

1.1 试验用水来源与水质状况

分别以R 水库原水、J 水库原水为试验水样。分析原水及预氧化后水样的浊度、溶解性有机碳（DOC）以及藻类数量，原水水质见表1。试验水样采样时间为2020年2月15日至2021年3月31日，每个水库设置取水点4 个，每周各取水样1 次，共取水样58组。常规水质因子情况如下：R水库水温4.5～27.5 ℃，pH 值7.1～7.6，DO 值4.5～6.8 mg/L，J 水库水温5.5～28 ℃，pH 值7.2～7.8，DO值3.1～5.8 mg/L。

1.2 预氧化及混凝试验

按照0∶1（A 组合，次氯酸钠质量浓度1 mg/L 以总氯计，下同）、1∶1（B组合，次氯酸钠质量浓度0.5 mg/L）及2∶1（C组合，次氯酸钠质量浓度0.25 mg/L）的二氧化氯与次氯酸钠质量浓度比例分别先对水样进行预氧化试验。然后以摩尔浓度为3.7、7.4、11.1、14.8 mmol/L（以总铝计）的硫酸铝进行混凝试验。预氧化搅拌转速190 rpm，搅拌时间1 min；混凝试验快混搅拌转速190 rpm，搅拌时间1 min，慢混搅拌转速30 rpm，搅拌时间1 min。然后分析出水的藻数、DOC及THMFP等水质参数。

1.3 DOM特性分析

通过荧光光谱分析仪（FS5，Edinburgh Instruments，UK）测定水中DOM 的三维荧光光谱（EEM），采用MATLAB10.0 分析EEM 数据。Ex/Em范围设定为200～400 nm/250～550 nm，共分4个区。Ⅰ区为类微生物代谢物Ex/Em=250～340 nm/280～380 nm，Ⅱ区为类腐殖酸Ex/Em=250～400 nm/380～550 nm，Ⅲ区为富里酸Ex/Em=200～250 nm/380～550nm，Ⅳ区为类蛋白质Ex/Em=200～250 nm/280～380 nm。各区荧光强度之和除以荧光资料数，可得平均荧光强度（AFI，Average Fluorescence Intensity）。采用高效凝胶色谱法（HPSEC，High Pressure Size Exclusion Chromatography）进行分子质量测定，水样通过TSK-GEL G3000PWXL 柱（7.8 mm×300 mm）后，使用Aglient Technologies 1200 Series 高效液相色谱（HPLC）和WQA4810-TDO/TOC 在线溶解性有机物检测器分析DOM的分子质量分布。

1.4 检测项目及方法

采用岛津TOC-VCPH 型总有机碳分析仪测定TOC和DOC，取适当水样通过0.45 μm 滤纸过滤，仪器会自动进行酸化及检测，如水样无法立即检测，则需以2 mol/L 盐酸酸化至pH＜2，并冷藏保存，并在7天内完成分析。

采用镜检法计算藻类数量镜检方式以索尼ExwaveHAD 电荷耦合元件，搭配KH-2700 型光学视频显微镜。具体操作如下：取适当水样通过0.45 μm 滤纸过滤，过滤压力小于5.0 MPa，始终保持适当的湿润状态，以免干燥破坏藻类。此时，使用去离子水将滤纸上的藻类冲下，取约12 μL 体积的浓缩水样置于血球计数盘上，即可在显微镜下计数。选取三区1 mm×1 mm 方格，按下式计算藻体细胞数量：藻体细胞数量（个/mL），n为该体积细胞个数；a为浓缩倍数。

采用USEPA Method 551方法，利用GC/MS测定水样中的三卤甲烷生成潜能（THMFP）。分为加氯培养及THMs 测定两部分，加氯培养方法为：水样的pH 维持在7.0±0.2，加入次氯酸钠使，使有效氯含量为20 mg/L，置于（25±0.5）℃的培养箱中避光反应3 d，控制余氯在3～5 mg/L 之间。THMs 测定采用优化的USEPA 551 方法，检测仪器为带HP-5 毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）、配备电子捕获检测器的安捷伦6890N 气相色谱仪。色谱条件：进样口温度150 ℃，进样量2 μL，自动进样器进样；升温程序：30 ℃保持2 min，以50 ℃/min 的速率升温至70 ℃；检测器温度设置为300 ℃。

2 结果与讨论

2.1 预氧化对藻体及有机物特性的影响

将两种不同水源的水样采用3 种组合分别进行预氧化，出水水质结果如表1 所示。数据表明，氧化剂的添加会使藻体破裂而释放出有机物，进而使水体中DOC含量在添加氧化剂后有上升的趋势。其中B 组合、C 组合上升趋势较大，这是由于二氧化氯氧化性强于次氯酸钠［7］。浊度在氧化后呈现出下降的趋势，这是因为藻类数量的减少也会造成浊度的下降。

表1 预氧化前后水体藻类及有机物浓度变化Tab.1 Concentration changes of algae and organic matter in water before and after pre-oxidation

水中DOC 浓度上升，会造成THMFP 增加，为了了解原水经预氧化后水中DOM特性变化情况，利用EEM 及HPLC分析不同水样氧化前后DOM形态及分子量大小的变化。

原水EEM 分析情况如表2 所示，可以看出R 水库原水原水预氧化前AFI 由高到低顺序为Ⅲ、Ⅳ、Ⅱ、Ⅰ区。添加氧化剂后如表3所示，Ⅰ、Ⅱ区的AFI变化不大，但却出现强烈的荧光，而在Ⅲ、Ⅳ区的AFI 变化较大，减弱趋势明显，这与氧化剂与有机物反应生成THMs 有关。预氧化前后水中DOM 分子量分布情况如图1 所示。通过预氧化前后水中DOM 分子量分布情况发现分子量大小均在1～107ku之间，预氧化前大分子有机物范围分布在103～107ku 之间，但是强度不大；预氧化后分子量范围变化不大，但是显示出强度比例却大幅度上升，这与EEM 光谱Ⅱ区出现强烈荧光现象一致。

图1 R水库原水预氧化前后有机物分子量分布Fig.1 Molecular weight distribution of organic matter before and after pre-oxidation of R reservoir raw water

表2 不同原水的荧光强度分布Tab.2 AFI of raw water sample

表3 R水库原水预氧化后出水荧光强度分布Tab.3 AFI of pre-oxidation effluent of R reservoir raw water and J reservoir raw water

研究表明［9］，氧化剂会氧化水体中较大分子量的疏水性有机物，使之分解成数个较小分子的有机物，但分子量仍然较大。微囊藻受到氧化而破裂释放出藻蓝蛋白等大分子有机物［10］，因此EEM 的Ⅱ区出现强烈荧光，大分子有机物区域含量比例也有显著增加。而在分子量较小区域内（1～103ku），不同氧化组合会造成水中小分子有机物含量分布不同。其中，C组合时，小分子含量的有机物增加较多。通过二氧化氯预氧化微囊藻的研究发现，随着氧化反应的进行，细胞破裂后胞内有机物释放到水中，造成胞外有机物总响应值升高，接触时间越长愈明显［11］。因此在保证去除微囊藻效果的前提下，要尽可能减少细胞内有机物的释放，从而降低水中DOC含量的增加。

J水库原水预氧化后Ⅲ区AFI强度相对变弱，表明氧化剂的添加能够帮助混凝去除有机物，其中C组合模式去除效果最佳。

2.2 预氧化对混凝效果的影响

不同水样经预氧化后，藻数及DOC 的去除情况如图2 所示。R 水库原水在藻数去除方面，添加二氧化氯的加药组合明显好于单独使用次氯酸钠的除藻效果，且随着次氯酸钠投加量的减少，藻类去除效果变好。随着混凝剂投加量的增大，藻类去除效果变好，表明混凝剂能够提升藻类去除的效果。预氧化后投加混凝剂DOC 均没有降低的趋势，表明预氧化无法帮助R水库原水去除有机物，而且不管以任何预氧化组合，均无法有效提升混凝效果。

图2 预氧化混凝去除藻类及有机物Fig.2 Removal of algae and organic matter by coagulants

对于J 水库原水藻数的去除方面，在相同的混凝剂投加量的情况下，有添加二氧化氯的加药模式除藻效能均优于单独使用次氯酸钠的加药模式，且随着次氯酸钠添加量的减少，藻类去除效果更佳。同时随着混凝剂投加量的增加，藻类去除效果越好。但总体来说J 水库原水混凝除藻效果优于R 水库原水。这是由于柱孢藻为线性，长度约14 μm，相对于直径小于10 μm圆形微囊藻更易于混凝去除［12］。柱孢藻在经混凝后DOC 含量有降低趋势，预氧化有助于混凝去除有机物。在预氧化时，氧化剂所造成DOC浓度上升幅度不大，且柱孢藻释放的大部分是类蛋白的小分子亲水物质，因此在水中大分子有机物并没有增加的情况下，可以有效去除大部分有机物质，同时发现，二氧化氯的添加有助于混凝去除有机物。

以往的研究报道［13，14］，传统净水工艺可以去除10%～50%的天然有机物，一般大分子量的疏水性物质在混凝沉淀中被去除，而小分子量的亲水性物质则不易被混凝去除。从上述分析看，R 水库原水随着混凝剂的增加，DOC 含量并没有下降的趋势，而J 水库原水的DOC 却有下降的趋势。为了解不同加药模式混凝去除原水藻类及有机物后的DOM形态及分子量变化，采用EEM及HPSEC进一步分析混凝后的水样。

本水厂硫酸铝投加量约为60 mg/L（总铝摩尔浓度11.1 mmol/L），因此原水预氧化后，使用此剂量的硫酸铝进行混凝处理，出水进行EEM及分子量分布分析。

表4 可以看出R 水库原水经混凝后，光谱中整体AFI 有所下降，其中Ⅱ区下降幅度最大，表明混凝可以有效去除有机物，且主要以去除疏水性有机物为主。进一步分析HPSEC图谱，如图3所示，发现R 水库原水中仍有大量大分子疏水性有机物质，且以添加二氧化氯加药组合的水样含量较多，而小分子有机物质含量也较原水中略有增加，说明添加二氧化氯确实可以提升混凝除藻效果，但是也会进一步破坏藻体，使得藻体释放出小分子有机物，使水中增加了小分子有机物。既增加了后续混凝处理的困难，也增加了水样中的有机物质，导致THMFP升高。

图3 预氧化混凝出水分子量分布Fig.3 Molecular weight distribution of the effluent from pre-oxidation flocculation

表4 R水库原水及J水库原水预氧化混凝出水荧光强度分布Tab.4 AFI of pre-oxikution coagulation effluent of R reservoir raw water raw water and J reservoir raw water raw water

在J水库原水预氧化混凝出水EEM 光谱分析中Ⅲ区AFI相对变弱，说明添加氧化剂后有助于混凝去除有机物，其中以C组合模式搭配硫酸铝混凝去除有机物效果最好，进一步分析分子量分布情况发现各组合小分子有机物均有所增加。

2.3 预氧化对THMFP的影响

如前所述，混凝可以去除水中藻类，但是在DOC 方面，R 水库原水与J 水库原水表现出不同的效果，因此有必要分析水中THMFP，并探讨不同加药模式对其生成量的影响。

R 水库原水（THMFP 初始浓度1 140 μg/L）及J 水库原水（THMFP 初始浓度4 400 μg/L）预氧化混凝出水THMFP 浓度如图4所示。添加二氧化氯的加药模式比单独使用次氯酸钠的加药模式控制THMFP效果好，表明二氧化氯有利于控制THMFP。从图中也可以看出，J 水库原水去除THMFP 效果优于R 水库原水，但是由于R水库原水比J水库原水的DOC浓度低很多，因此就绝对数值而言，R 水库原水还是低于J 水库原水的THMFP 数值。添加氧化剂可以有效去除R 水库原水中的藻类，但是却会增加DOC含量，造成THMFP无法被有效去除。

图4 预氧化混凝出水THMFP浓度Fig.4 THMFP concentration of pre oxidation coagulation effluent

不同预氧化组合模式去除藻类均有效果，但是对于DOC 的去除效果而言，R水库原水与J水库原水有明显差异。在R水库原水中氧化剂会破坏微囊藻藻体细胞释放较多的大分子藻蓝蛋白质和小分子多糖、类蛋白等，使得水中DOC含量上升，造成THMFP 升高，也会降低后续混凝去除效果。而J 水库原水被氧化后柱孢藻藻体释放出较少的小分子有机物，不会像R 水库原水一样，造成大分子有机物增加，因而有机物去除效果较好。

三种组合加药模式均可以有效去除水中的THMFP，其中添加二氧化氯的组合去除效果优于单独使用次氯酸钠的模式，虽然二氧化氯的添加有利于提升混凝去除藻类及THMFP，但是对于R 水库原水而言不建议采用二氧化氯，因为会增加水中DOC含量，并降低后续混凝去除效果；J水库原水采用二氧化氯搭配次氯酸钠加药，可以提升藻类及有机物的去除效果。

3 结 论

本文采用二氧化氯与次氯酸钠作为预氧化剂，按照0∶1（A组合）、1∶1（B 组合）及2∶1（C 组合）的质量浓度比搭配硫酸铝混凝剂，分析预氧化混凝对藻类及有机物的去除效果。研究发现：R 水库藻类数量在1 000 cells/mL 以下，优势藻为微囊藻，水中TOC 浓度大约为10 mg/L，此时单独使用次氯酸钠或二氧化氯搭配次氯酸钠进行预氧化均会造成藻类破裂，并有效提升硫酸铝混凝除藻效果，但是会导致水中大分子疏水性有机物（＞104ku）浓度增加从而导致水中DOC 浓度增加使得混凝除藻效果不佳，致使THMFP 无法有效降低。三种加药组合均不能达到有效降低DOC 及THMFP 的目的。综合评价建议选用A 组合模式加药，可以依靠水厂后续的生物活性炭工艺降低DOC及THMFP。J 水库藻类数量高于80 000 cells/mL，优势藻为柱孢藻，且TOC 浓度超过20 mg/L。此时使用二氧化氯搭配次氯酸钠进行预氧化，虽然藻类因氧化剂攻击而破裂，导致水中小分子亲水性有机物浓度增加，但是却有效提升硫酸铝混凝去除柱孢藻剂疏水性有机物的效果，THMFP也大幅度降低。推荐采用C 加药组合达到高效去除J 水库原水DOC 及THMFP 的目的，为后续处理工艺减轻负荷。建议水厂原水以J 水库为主，R 水库作为备用水源，同时要关注原水藻类的季节变化及驱动因子影响［15］，后续关注的研究建议如下。

（1）本研究加药模式为二氧化氯与次氯酸钠同时添加，但是由于两种氧化剂氧化能力与作用机理不同，后续可以进一步探讨添加的先后顺序对除藻的影响。此外，本研究原水溶解性有机物成分并没有进行详细探讨，可利用树脂先分离各有机物成分，再进一步探讨不同前加氯模式对各成分的影响。也可进一步探讨在氨氮、铁、锰、钙等物质存在的复杂环境下，去除藻类及有机物的效果［16］。

（2）采用二氧化氯搭配次氯酸钠预氧化并结合硫酸铝混凝剂，可有效降低出水THMFP。但是THMFP 仍然保持较高浓度，这是因为两个水源的水质情况都不算好，DOC 含量均偏高。因此在采用含氯氧化剂进行预氧化处理时，必须严格控制投加剂量以及接触时间。 □