火焰原子吸收光谱法测定镁及镁合金中镉含量不确定度评定

张喜林，钱亚锋

（国家镁及镁合金产品质量监督检验中心，河南鹤壁 458030）

镁合金是以镁为基体加入其它元素组成的合金，其密度小，比强度高，散热好，承受冲击载荷能力比铝合金大［1-2］，被誉为“21 世纪绿色工程材料”。镁合金中加入的主要元素有铝、锌、锰、钙、稀土以及少量锆或镉等［3-5］，目前镁合金中应用最广的是镁铝合金，其次是镁锰合金［6］和镁锌锆合金［7］，以上合金主要用于电器电子、航空、航天、火箭等工业部门。2016 年7 月1 日起正式实施的《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》（中国RoHS 2.0）严格限制在电器电子产品中使用铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE）等。而镁合金为电器电子产品主要原材料，因此准确检测镁合金中镉含量至关重要。

火焰原子吸收光谱法是检测镁合金中镉含量常用的分析方法［8］，该方法检测结果稳定，精密度高，重复性好，避免了常规化学分析法的繁杂过程，缩短了分析时间，提高了分析效率。然而在测定过程中，因为受到环境、仪器设备、试剂等因素的影响，导致测定结果不可避免地具有不确定性［9］，因此评定测量不确定度对于提高检测质量具有重要意义。笔者根据《化学测量领域不确定度评定指南》、JJF 1059.1—2012 《测量不确定度评定与表示》以及CNAS—CL 01—G003—2019 《测量不确定度的要求》等，以火焰原子吸收光谱法测定镁合金中镉含量为例［10］，通过建立数学模型，分析测量不确定度来源［11］，并对各不确定度分量进行评定，最终得到合成不确定度，分析了各不确定度分量对总不确定度的贡献［12］，对于提高镁合金中镉含量检测质量具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

火焰石墨炉原子吸收光谱仪：ZEEnit 700P 型，德国耶拿分析仪器股份公司。

电子分析天平：XP204 型，感量为0.1 mg，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

盐酸：优级纯，ρ≈1.19 g/mL，洛阳昊华化学试剂有限公司。

硝酸：优级纯，ρ≈1.42 g/mL，洛阳昊华化学试剂有限公司。

镉标准溶液：1 000 μg/mL，Urel=0.7%(k=2)，编号为GSB04-1721-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

高纯镁粒：镁质量分数大于99.95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

压铸镁合金样品：ZMgGd8 型，西南铝业（集团）有限责任公司熔铸厂。

实验用水为超纯水。

1.2 溶液配制

盐酸溶液（1+1）：500 mL 盐酸与500 mL 水混合均匀。

硝酸溶液（1+1）：500 mL 硝酸与500 mL 水混合均匀。

镉标准工作溶液：100 μg/mL，移取5.00 mL镉标准溶液于50 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。

基质系列标准溶液：称取7 份高纯镁粒各0.50 g，分别置于7 只300 mL 烧杯中，加入约10 mL 水，分次加入10 mL 硝酸溶液（1+1）和3 mL 盐酸溶液（1+1），盖上表面皿，加热溶解。冷却至室温，将溶液分别转移至7 只100 mL 容量瓶中。按表1 加入不同体积的镉标准工作溶液，用水稀释至标线，混匀。

表1 基质系列标准溶液

1.3 样品预处理

称取0.50 g（精确至0.000 1 g）镁合金样品，置于300 mL 烧杯中，加入约10 mL 水，分次加入10 mL 硝酸溶液（1+1）和3 mL 盐酸溶液（1+1）进行消解，盖上表面皿，低温加热，反应完全后冷却至室温，将溶液转移至100 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，得样品消解溶液。

1.4 定量方法

参考ISO 11707—2011 《镁及镁合金 铅和镉的测定》方法，将样品消解溶液于原子吸收光谱仪228.8 nm 波长处［13］，用空气乙炔贫燃性火焰［14］，以水调节零点，测定样品消解溶液的吸光度。根据以镉的质量浓度为横坐标、吸光度为纵坐标绘制的标准工作曲线［15］，查得样品消解溶液中镉的质量浓度。

2 数学模型

对样品消解溶液进行测定，得样品消解溶液中镉的质量浓度ρ为0.209 μg/mL，样品中镉的质量分数w(Cd)为0.004 18%。

3 不确定度来源

根据数学模型和测定过程，镉含量测定结果的不确定度主要来源于（1）称取样品质量引入的不确定度u(m)；（2）样品消解溶液定容体积引入的不确定度u(V)；（3）标准工作溶液配制引入的不确定度u(ρ1)；（4）绘制标准工作曲线引入的不确定度u(ρ2)；（5）测量重复性引入的不确定度u(rep)。

4 不确定度评定

4.1 称取样品质量引入的不确定度

使用电子天平称取样品质量为0.50 g。电子天平的校准证书给出的扩展不确定度Um=0.3 mg，k=2，则天平的标准不确定度u(m1)=Um/k=0.15 mg。上述分量必须计算2 次，一次为空盘，另一次为总重，因为每一次称重均为独立的观测结果，两者互不相关，则称取样品质量引入的标准不确定度：

4.2 样品消解溶液定容引入的不确定度

样品消解溶液定容使用100 mL A 级容量瓶。查JJG 196—2006，100 mL A 级容量瓶的允许误差ΔV100为0.10 mL，按三角分布考虑，k= 6，则100 mL A 级容量瓶容量允许误差引入的标准不确定度：

相对标准不确定度：

液体和玻璃量器受温度变化其体积会膨胀或收缩。液体（水）的体积膨胀系数（2.1×10-4℃-1）显著大于玻璃量器的体积膨胀系数(1×10-5℃-1)，温度变化对玻璃量器体积的影响可忽略。实验室温度变化为±2℃，温度变化引起的溶液体积变化ΔV100(T)=2.1×10-4×2×100=0.042 mL，按矩形分布考虑，k= 3，则实验室温度变化引入的标准不确定度：

4.3 标准工作溶液配制引入的不确定度

采用5 mL A 级单标线吸量管吸取5 mL 质量浓度为1 000 μg/mL 镉标准溶液，定容至50 mL A级容量瓶中，配制成质量浓度为100 μg/mL 的镉标准工作溶液。

镉标准溶液证书给出的相对扩展不确定度Urel=0.7%，k=2，则镉标准溶液引入的相对标准不确定度：

实验室温度变化为±2℃，温度变化引起的溶液体积变化ΔV50(T)=2.1×10-4×2×50=0.021 mL，按矩形分布考虑，k= 3，则温度变化引入的标准不确定度：

4.4 绘制标准工作曲线引入的不确定度

绘制标准工作曲线引入的不确定度包括基质系列标准溶液配制过程引入的不确定度和标准工作曲线拟合引入的不确定度。

4.4.1 基质系列标准溶液配制引入的不确定度

配制基质系列标准溶液采用1 mL A 级分度吸量管分别吸取6 次镉标准溶液，定容至100 mL A 级容量瓶中。

1 mL A 级分度吸量管的允许误差ΔV1为±0.008 mL，按三角分布考虑，k= 6，则1 mL A 级

采用原子吸收光谱仪，于波长228.8 nm 处，用空气乙炔贫燃性火焰，测量基质系列标准溶液的吸光度，每个质量浓度点测定3 次，结果见表2。

表2 基质系列标准溶液吸光度测定结果

以标准工作溶液中镉的质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，得线性方程Y=0.173 1X-0.003 1，相关系数r=0.999 7。

拟合直线的残差标准偏差s由式(2)计算［16］：

4.5 样品测量重复性引入的不确定度

对样品消解溶液测定6 次，计算得样品中镉的质量分数分别为：0.004 20%、0.004 16%、0.004 15%、0.004 26%、0.004 12%、0.004 20%，平均值w(Cd)为0.004 18%，单次测定结果的标准偏差为0.000 049%，平均值的标准偏差s0为0.000 020%，则样品测量重复性引入的相对标准不确定度：

4.6 不确定度评定结果

火焰原子吸收光谱法测定镁合金中镉含量相对标准不确定度分量汇总见表3。

表3 镁合金中镉含量测定结果相对标准不确定度分量汇总

采用火焰原子吸收光谱法测定镁合金中镉含量结果为w(Cd)=0.004 18%，U=0.000 34%，k=2。

5 结语

火焰原子吸收光谱法测定镁合金中镉含量的相对标准不确定度为3.44%，当镁合金中镉含量为0.004 18%时，扩展不确定度为0.000 34%（k=2）。对镁合金中镉含量测定结果不确定度贡献最大的是绘制标准工作曲线引入的不确定度，通过优化标准工作曲线各拟合点，使各拟合点镉的平均质量浓度与样品消解溶液中镉质量浓度相同，可减小其不确定度贡献；而称取样品质量、样品消解溶液定容、标准溶液配制、样品测量重复性对测定结果不确定度贡献较小。故采取火焰原子吸收光谱法测定镁合金中镉含量时，应合理设置工作曲线各拟合点，减小测定结果不确定度，提高检测结果准确度。