H2SO4/NH4HSO4作用下锅炉尾部受热面积灰成垢机理

韩高岩，吕洪坤，谢 娜，周培焱，李易炜，肖海平

（1.杭州意能电力技术有限公司，杭州 310012；2.国网浙江省电力有限公司电力科学研究院，杭州 310014；3.华北电力大学，北京 102206；4.上海电气风电集团股份有限公司，上海 200233）

0 引言

燃煤机组尾部受热面积灰结垢堵塞严重影响尾部设备的换热效率和使用寿命［1］。NH4HSO4（硫酸氢铵）、H2SO4（硫酸）等物质则是诱发积灰结垢的重要物质。NH4HSO4主要通过SCR（选择性催化还原）脱硝系统的逃逸氨与烟气中的SO3和H2O发生反应而产生［2-4］。NH4HSO4熔点147 ℃，液态时具有强粘性、吸湿性和一定酸性，导致空预器的严重堵塞［5］。H2SO4则来源于烟气中SO3与H2O的结合，在空预器和低温省煤器受热面上冷凝，导致低温腐蚀。

已有学者研究了H2SO4和NH4HSO4引发的尾部受热面低温腐蚀和堵塞机理。SO3与烟气中H2O反应生成H2SO4蒸汽，当温度低于酸露点时将在设备表面凝结［6］。凝结的H2SO4液滴不仅会造成低温腐蚀，而且对烟气中的颗粒飞灰有吸附作用。Zhang 等［7］研究发现液态H2SO4对飞灰的最佳吸附温度低于酸露点约30 ℃，主要通过化学反应形式吸附。并且，Wei等［8］发现H2SO4蒸汽容易凝结在具有更多凝结核的飞灰颗粒表面，凝结后充当粘合剂加剧其他颗粒的粘连，加重积灰团聚现象。Shi 等［9］在烟气温度低于酸露点20～40 ℃时观察到H2SO4大量凝结和灰粒的显著聚集，并且H2SO4有助于小颗粒向20 μm大颗粒中的积聚。

刘建民等［10］研究现场样品发现凝结H2SO4导致的积灰呈松散状，而NH4HSO4导致的积灰则会发生严重板结，普通吹灰方式难以清除。罗闽等［11］模拟了NH4HSO4积灰过程，发现其强度、厚度和积灰概率均明显大于普通积灰区。颜鲁等研究了不同温度下液态NH4HSO4对飞灰颗粒的粘附率［12］，认为220 ℃时具有最高粘附率，引发严重堵塞，并发现NH4HSO4显著加强飞灰吸湿率，飞灰粘附力随粒径范围的增大而减小［13］。马双忱等［14］通过实验发现飞灰掺混NH4HSO4后粒径和所占体积比明显增大，同时表面附着有反应生成的Fe2（SO4）3和Na2SO4。

当前研究主要集中于NH4HSO4和H2SO4的气相生成机理，以及NH4HSO4在受热面的沉积特性及其本身粘性对堵塞、腐蚀的影响。现场尾部受热面板结灰垢难以通过普通吹灰清除，导致堵塞和腐蚀加剧，故有关H2SO4/NH4HSO4作用下高强度灰垢的形成原因具有重要研究价值。

本文进行飞灰-H2SO4/NH4HSO4混合成垢实验，通过SEM（扫描电子显微镜）表征灰垢板结，利用XRD（X 射线衍射）和热力学平衡计算探究成垢过程矿物转化，阐明了H2SO4/NH4HSO4作用下飞灰生成胶凝材料导致灰分固结的成垢机理。

1 研究方法

1.1 混合成垢实验

为了阐明飞灰成分与不同含量NH4HSO4和H2SO4混合成垢特性及其生成物组成，设计并开展了混合成垢实验。通常板结灰垢中S 含量极高，故以飞灰中Ca 元素与H2SO4/NH4HSO4中S 元素摩尔比作为衡量SO42-过量程度（钙硫比），探究不同比例H2SO4/NH4HSO4对飞灰结垢的影响。

采样机组为某发电厂亚临界中间再热控制循环汽包炉，主蒸汽压力17.5 MPa，主蒸汽温度541 ℃。所用飞灰为该机组静电除尘系统收集的现场飞灰，工业分析、元素分析和灰成分分析如表1—2 所示。按照飞灰1 g 用量计算并配制了钙硫比为1.2 的微过量工况和钙硫比为2 的过量工况样品，同时设置无添加的飞灰样品作为空白对照，各样品成分见表3。

表1 神华煤工业分析和元素分析

表2 神华煤灰灰成分分析

表3 配制样品构成

实验样品配制并混合后，添加去离子水使灰水比为1∶5，将灰水混合物放入磁力搅拌器，搅拌时间为10 min，以保证各类试剂和飞灰混合均匀。将充分混匀的样品及空白对照样品倒入方形灰皿置于烘箱，温度设定为130 ℃，连续恒温加热处理3天，获得结垢样品。

1.2 扫描电子显微镜

为表征灰垢样品板结固化形态，采用SEM进行了微观形貌分析，可直接观察试样表面形态。选用日立Regulus 8100 冷场发射扫描电镜对原始飞灰及灰垢样品进行形貌观察。

1.3 X射线衍射实验

为研究混合成垢过程中的矿物演变规律，将结构成样粉碎、研磨，进行XRD 分析。选用的XRD 衍射仪型号为日本理学Ultima IV 3 kW X 射线衍射仪，靶材为Cu靶，波长为0.154 06 nm，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描衍射角为10°～90°。使用Jade 6.5 软件分析XRD图谱，检索灰垢组成成分。

1.4 热力学平衡模拟

热力学平衡基于吉布斯自由能最小原理，体系内自发反应总是沿吉布斯自由能G 减小的方向进行，直至吉布斯自由能焓变为0达到平衡态。在一定的温度、压力下求解一组ni值使系统在质量和物质的量守恒的约束条件下系统总的吉布斯自由能Gt最小，从而反映系统各物质在热力学平衡条件下反应所能达到的最大限度。通过热力学平衡模拟软件HSC，计算了成垢过程的矿物转化和组成。HSC软件热力学平衡计算原理如下。

吉布斯自由能焓变定义式：

等温过程中

在HSC中，有

以及对于某种纯净物：

HSC 软件化合物数据库中的热力学数据储存的是标准摩尔吉布斯自由能G0随温度T变化的关系式系数。其中HT、ST、a、b、c、d等就是整合在HSC 数据库中298.15 K 下标准焓H、标准熵S和比热容cp随温度变化关系式当中的参数。

由此计算得到单个纯净物组分某个状态下的G0。对于HSC多元输入体系中一个含有N种物质的系统，总吉布斯自由能Gt的表达式为［15］：

式中：ni表示混合物中i组分的摩尔数。

现要在一定的温度、压力下求解一组ni值，使系统在质量和物质的量守恒的约束条件下总的吉布斯自由能最小。

式中：Bk表示k元素原子质量总数；bik表示k元素在混合物i组分中的原子质量数；nt表示总摩尔数。

Lagrange 乘因子法可以求解约束条件下函数的极值。在公式（9）中引入系数λk：

式中：λk为元素的Lagrange乘子。

将k个方程与Gt相加构造出新的函数F：

i组分的标准吉布斯自由能为Gt，对全部元素单质的在标准状态下恒为0，则i组分平衡表达式为：

联立公式（9）、（10）和（14）得到一个非线性方程组，其中，N个未知ni值、K个未知λk值和一个未知的nt值每种物质对应一个未知数ni，求解该方程组即可得到热力学平衡状态下各组分浓度。

2 结果分析

为了探究H2SO4和NH4HSO4对飞灰成垢特性的影响，将制备的灰垢样品再次粉碎，利用SEM和XRD对原始飞灰样品以及H2SO4和NH4HSO4作用下的灰垢样品进行了微观形貌分析和成分分析，并通过热力学平衡模拟计算了结垢产物。

2.1 微观形貌分析

图1所示为原始神华煤煤灰的微观形貌，绝大多数原始飞灰颗粒呈光滑球状，部分细灰颗粒附着在粒径较大的灰颗粒表面，较大的球状灰粒表面清晰，无其他物质附着。

图1 神华煤原始飞灰样品形貌

图2展示了添加不同量H2SO4的硫酸酸化灰垢样品微观形貌。与原始飞灰对比可见，添加H2SO4后，球形灰粒表面附着有较多针状和絮状结构，可能来源于过量H2SO4作用下生成的CaSO4片状结晶。过量H2SO4成垢中出现细灰颗粒聚集形成的不规则团聚体，部分团聚体粘附在粒径较大的灰粒表面形成更大的块状颗粒。

图2 飞灰-H2SO4结垢样品微观形貌

图3 展示了添加不同量NH4HSO4的灰垢样品微观形貌。相比于飞灰-H2SO4的成垢作用，在液态NH4HSO4物理黏附及化学反应共同作用下飞灰-NH4HSO4的团聚效应更加明显。大多细灰颗粒紧密粘接在一起，或贴附在粒径较大的灰粒表面，不同粒径颗粒团聚形成体积更大、表面粗糙的不定型灰垢颗粒。表面附着可能为含铵硫酸盐结晶。

图3 飞灰-NH4HSO4结垢样品微观形貌

与原灰相比，在H2SO4/NH4HSO4作用下颗粒间发生显著的粘连团聚和固结现象，表明此过程中有胶凝材料生成，起到将松散的灰粒胶结成整体并具有一定强度的作用，即为低温受热面高强度灰垢的形成过程。

2.2 矿物成分分析

通过XRD图谱分析样品的矿物组成，以此阐明H2SO4和NH4HSO4作用下生成胶凝物质及成垢机理。由图4可知，原始飞灰主要成分为石英和少量刚玉，同时伴有部分高温下生成的莫来石。

图4 神华煤原始飞灰样品XRD图谱

图5（a）和5（b）分别是飞灰与微过量和过量H2SO4成垢的XRD 图谱。与原灰对比可见，除了少部分石英、刚玉和莫来石，H2SO4作用下灰垢的主要物相新增了酸化反应生成的硫酸钙类物相，包括胶凝材料CaSO4（硬石膏）和CaSO4·0.5H2O（半水石膏），见式（15）和式（16），即为微观形貌灰粒表面的絮状结晶。CaSO4是典型气硬性胶凝材料，在空气中即可硬化固结；而CaSO4·0.5H2O为水硬性胶凝材料，具有很强的水化活性，遇水快速水化并硬化凝结［16］，可以提高灰垢的粘连力和板结程度。

图5（b）中CaSO4在25°、31°、39°处的衍射峰强高于图5（a），而CaSO4·0.5H2O15°、30°、32°衍射峰强略低，显示H2SO4混合量提高导致灰垢中CaSO4生成量增加，而CaSO4·0.5H2O 物相含量则相反。据此可以推测尾部设备飞灰-H2SO4混合结垢过程中，冷凝硫酸量增加将有助于灰垢中CaSO4的生成。

图6（a）和6（b）是不同含量NH4HSO4作用下灰垢粉末的XRD图谱。相较于飞灰-H2SO4成垢，不仅反应生成石膏类物相，NH4HSO4的加入还会促进（NH4）2SO4（硫酸铵）的生成。反应过程如式（17）所示。（NH4）2SO4具有吸湿性并且吸湿后具有粘性，在积灰中作为胶凝材料将进一步促进积灰粘结，以形成高强度和致密度的灰垢。

与图5 相比，图6 中CaSO4·0.5H2O 衍射峰明显减少，同时存在大量CaSO4衍射峰。相比于酸化成垢，硫铵成垢中CaSO4·0.5H2O 含量减少，CaSO4含量增加。

图5 飞灰-H2SO4成垢XRD图谱

图6 飞灰-NH4HSO4成垢XRD图谱

分析结果表明，H2SO4和NH4HSO4作用下积灰中生成了胶凝材料CaSO4、CaSO4·0.5H2O、（NH4）2SO4。胶凝材料将分散灰粒团聚、粘合为高强度整体，从而导致了灰垢的形成。

2.3 热力学计算分析

以样品2—5 的物质组成和实验温度作为输入量，通过HSC 软件计算了热力学平衡下飞灰-H2SO4/NH4HSO4混合成垢的物相组成，作为实验数据的验证和补充。

图7 是热力学平衡条件下飞灰-H2SO4混合成垢的组分分布，主要是H2SO4与灰中碱金属发生反应。与实验灰垢成分相比，热力学平衡条件下主要矿物为CaSO4·0.5H2O，钙硫比上升至2 后CaSO4·0.5H2O少量分解，转移至硅酸盐水泥成分Na2SO4（芒硝）和K2SO4（钾芒硝）中。以上硫酸盐占体系总质量的约50%，在尾部受热面壁温下起到胶凝作用，具有强吸湿性和黏附特性，对灰垢的积聚、团簇、板结等过程有重要的促进作用。

图7 飞灰-H2SO4成垢热力学平衡组分

图8是飞灰-NH4HSO4混合成垢的热力学平衡成分组成。与酸化成垢相比，铵根的加入生成了大量的（NH4）2SO4，在尾部烟道的温度下熔化为具有高粘性和强吸湿性的胶凝物质，也是实验发现的结垢主要因素之一。钙硫比提高后，体系胶凝材料质量百分比提高了5.7%，表明高钙硫比有利于飞灰-NH4HSO4成垢。

图8 飞灰-NH4HSO4成垢热力学平衡组分

另外，热力学平衡条件下少量2CaO·SiO2（硅酸二钙）在NH4HSO4作用下生成，为硅酸盐水泥主要成分，是典型的水硬性胶凝材料，其水化较慢但粘合固结强度高，能极大地促进灰垢形成［17］。

热力学平衡计算确定了灰垢体系胶凝材料的分布，较好地补充和丰富了实验结论。

3 讨论与分析

工程实际中，尾部烟道流经不同受热面的烟气温度不同，湿度不同，导致受热面材料上沉积的H2SO4/NH4HSO4总量有所差异。前文指出，H2SO4/NH4HSO4含量变化会影响积灰中石膏等胶凝材料的生成量，进一步导致不同受热面高强度灰垢形成概率不同。例如，NH4HSO4熔点为147 ℃，其在空预器冷端时呈液态，是冷端堵塞的主要诱因［18］，并且与飞灰反应生成胶凝材料，导致高强度结垢。可以通过精准喷氨减少氨逃逸，再者可以通过空预器冷端元件搪瓷改造等物理方法降低表面结垢概率，从而降低NH4HSO4生成和沉积量，在一定程度上减缓空预器结垢。

而低低温省煤器等换热设备壁温基本处于H2SO4露点以下［19］，极易发生H2SO4凝结，随后积灰与H2SO4反应生成硫酸盐类胶凝材料。而且硫酸盐类物质具有吸湿性、水硬性，CaSO4·0.5H2O等水硬性胶凝材料遇水后塑型和固结引发高强度结垢（如图9所示）。因此低低省煤器受热面的蒸汽吹灰或者高压水冲洗，容易导致积灰结垢加剧。声波吹灰减少了蒸汽使用量［20］，从而降低了凝胶材料发生水合作用生成垢的概率，因此，低低省煤器的声波吹灰具有更好的吹灰效果。

图9 某发电厂低低省煤器高强度结垢

不同的燃煤和烟气条件导致尾部受热面NH4HSO4和H2SO4凝结量不同，因此在某些发电厂的低温受热面上，可能存在NH4HSO4和H2SO4协同影响，腐蚀和结垢相互促进。并且不同灰中Ca、K、Al 等元素的含量制约反应进行程度并可能影响生成物种类，如灰中Na、K 含量较高可能导致成垢过程中Na2SO4、K2SO4等胶凝材料的生成倾向增强，从而增强灰成垢特性。

实际工程中，通过减少受热表面水的凝结、定期声波吹灰、控制烟气温度、换用低结垢倾向的材料等一系列方法，可减缓灰垢形成。

4 结论

1）低温积灰在H2SO4/NH4HSO4作用下发生成垢反应，灰粒表面附有絮状和针状结晶，胶结形成大块不规则团聚体，NH4HSO4作用下团聚现象更加明显。

2）H2SO4/NH4HSO4和飞灰反应生成胶凝材料CaSO4和CaSO4·0.5H2O，进而反应生成胶凝材料（NH4）2SO4。胶凝材料将松散灰粒粘结固化，导致高强度灰垢形成。

3）热力学平衡计算表明，H2SO4/NH4HSO4与飞灰反应生成Na2SO4、K2SO4及2CaO·SiO2，芒硝盐是典型胶凝材料，2CaO·SiO2作为典型的水硬性胶凝材料，其水化反应将导致垢粘合固结，促进高强度垢的形成。