氯化亚砜生产中一次配硫工序的尾气回收及应用

潘英曙

（江西世龙实业股份有限公司，江西 乐平 333311）

氯化亚砜又名亚硫酰氯、氯化亚硫酰，学名二氯亚砜，是一种无机化合物，化学式是SOCl2。常温常压下为无色、可蒸馏的液体，140℃时分解。可用作氯化剂，主要用于制造酰基氯化物，广泛应用于医药、农药、染料及有机合成工业。可用于制造电池的原材料，如锂电池（新能源汽车动力电池）。

1 尾气来源

氯化亚砜生产过程中，不同的生产工序由于原料的不同，产生的尾气也不同，尾气成分因物料不同而有所差别。其产生尾气的工序有一级精馏、二级精馏、三级精馏工序、一次配硫工序及二次配硫工序等。

大多数尾气含有的成分为可回收物质，通过增加相关工艺和设备是可以回收的，如二次配硫工序产生的尾气、二级精馏及三级精馏产生的尾气（其主要成分为二氧化硫和氯化亚砜气体和少量二氯化硫气体），从工艺上也做到了回收；有些尾气是不可回收的，如一级精馏工序产生的尾气（一级精馏尾气的主要成分为原料氯气及二氧化硫因纯度不足带入的不凝性气体，如氢气和空气，是不可回收的）；还有一部分尾气如一次配硫工序产生的尾气（主要成分为二氧化硫），是可以回收的，但工艺上并未进行回收。一次配硫工序产生的尾气总量较大，在整个氯化亚砜生产过程产生的尾气占比总量高达60%以上，因而对一次配硫工序产生的尾气进行回收利用是十分必要的。

一次配硫工序尾气回收会提升产品产量和质量，使整个氯化亚砜生产过程中原料和能源消耗降低、生产成本减少及人员劳动强度减轻等，甚至使产品市场竞争力和占有率提升。

2 一次配硫工序的工艺原理

一次配硫是氯化亚砜生产过程中的一个重要工序，是一个新工艺。在一定的粗品氯化亚砜中注入一定量的液态硫磺，在粗品氯化亚砜循环泵的作用下，使二者充分混合，液态硫磺与粗品氯化亚砜中的二氯化硫及溶解的氯气发生化学反应，生成一氯化硫（二氯化硫及氯气相对氯化亚砜来说，均为低沸点物质，此化学反应的原理是使低沸点物质生成高沸点物质）。其化学反应方程式分别为：

从而便于粗品氯化亚砜在后续的一级精馏工序的组分分离。精馏过程便是利用混合物料各物质沸点的不同，通过温度控制来分离组分的。一级精馏塔叫脱重塔，即脱除高沸点物质，二级精馏塔叫脱轻塔，即进一步脱除低沸点物质，三级精馏塔叫产品塔，去除头尾物料不要，通过塔中采出成品。

国内最早的工艺是在一级精馏塔硫化床内投加足量的固态硫磺，使上述化学反应在精馏塔硫化床内进行，这不但加重了精馏塔的负荷，降低了塔的分离效率，而且加大了劳动强度。一次配硫工艺应用后，与早先工艺的区别是，一次配硫工序前置了一级精馏塔硫化床内的化学反应过程，缩短了反应时间，提高了一级精馏塔的效率。但实际生产中，一次配硫工序注入的液体硫磺不能过量，故一次配硫工序并没有完全前置其化学反应过程，一级精馏塔硫化罐内仍然需要投加少量固体硫磺，以滤除一次配硫未反应完全的二氯化硫等物质。

3 一次配硫工序工艺及存在的问题

3.1 氯化亚砜一次配硫工序工艺流程

粗品氯化亚砜经流量计连续采入一次配硫釜，同时，液体硫磺自液硫高位槽按一定比例经流量计连续加入配硫釜内，经一次配硫泵的循环作用，使之与粗品氯化亚砜进行充分混合反应，从而使粗品氯化亚砜中的二氯化硫及其中溶解的氯气与硫磺反应生成一氯化硫，减少了一级精馏塔的固体硫磺使用量及前置了精馏塔硫化床的化学反应过程（减少了劳动强度）。通过一次配硫泵的连续计量采出，配好硫磺的粗品氯化亚砜进入一级精馏工序的一次进料贮槽，供下一工序使用。一次配硫工序工艺流程见图1。

图1 一次配硫工序工艺流程简图

3.2 一次配硫工序工艺存在的问题

受粗品脱气平均温度（60±5）℃所限，进入一次配硫釜中的粗品氯化亚砜溶解了较多的氯气和二氧化硫气体。其中的氯气可与硫磺生成二氯化硫乃至一氯化硫，而溶解的二氧化硫气体，在配硫釜内温度的提升和同元素物质（一氯化硫）含量升高的双重作用下（配硫过程是放热反应过程），从粗品氯化亚砜中解吸释放出来。经尾气冷凝器冷凝后，易凝物质如气相夹带的粗品氯化亚砜、一氯化硫、二氯化硫等回流至一次配硫釜，不凝气体主要是二氧化硫直接进入尾气处理系统，与尾气处理工序碱性物质进行中和反应，生成亚硫酸钠另行回收。二氧化硫气体因未得到充分回收而进入后续尾气处理系统，造成多种资源浪费。

（1）二氧化硫气体未充分回收利用，而是作为尾气即废气进入后续处理工序，故二氧化硫物料消耗增加，摊入整体氯化亚砜生产成本，造成氯化亚砜原料成本相应增加；

（2）二氧化硫气体直接进入尾气工序进行处理，所需碱性中和辅助物料需求总量相应增加，尾气处理费用及成本增加，计入氯化亚砜生产成本，造成氯化亚砜三废处理成本相应增加；

（3）在线处理的尾气总量大幅度上升，配制的碱性中和辅助溶液量增加，尾气处理负荷增加，劳动强度相应增大；

（4）氯化亚砜产品综合生产成本上升，氯化亚砜产品价格市场竞争力下降，甚至影响氯化亚砜产品市场占有率。

4 一次配硫工序存在问题的优化方案

根据多年的生产经验和实践，结合国内外早期及现行多种生产工艺，提出以下两种行之有效的解决方案。（1）增加一套粗品氯化亚砜脱气装置，提高粗品氯化亚砜脱气温度，尽可能减少粗品氯化亚砜中不凝性气体如二氧化硫、氯气等的溶解量，从而减少一次配硫工序产生的尾气量；（2）增加一套气体回收装置，全面回收一次配硫工序产生的尾气（主要成分为二氧化硫），使之重新参与生产合成。

4.1 增加一套粗品氯化亚砜脱气装置，提高粗品氯化亚砜脱气温度（方法1）

此种方法并不能通过简单提高粗品储罐的温度来实行。因粗品储罐使用的是水力喷射循环装置，如果温度提升太高的话，气体脱出速度快，或是直接使氯化亚砜气化（氯化亚砜产品的沸点为75℃左右），造成水力喷射系统液体循环泵空泵运转现象（气蚀现象），水力喷射气相循环装置不能正常运行，气相就不能正常循环，从而影响整个生产系统的物料平衡，生产系统压力便会逐步升高，不利于生产的安全平稳运行。故该脱气装置必须独立于水力喷射装置之外，综合系统生产工艺，在粗品储罐与一次配硫釜之间增加一套粗品脱气装置。

提高粗品氯化亚砜脱气温度流程如下。在粗品储罐与一次配硫釜之间增加一台5 000 L脱气釜，将粗品储罐中的粗品氯化亚砜连续计量采入脱气釜中，保持釜温恒定（脱气温度与合成系统压力成正比，系统压力越高，脱气温度也需越高，具体脱气温度与压力对比情况见表1），进行深度脱气，脱出的气体通过管道进入气体混合器，作为气相循环的补充分支线路，重新参与合成粗品氯化亚砜。同时，连续计量采出粗品氯化亚砜至一次配硫釜，保持脱气釜内液位基本恒定，可使进入一次配硫釜的粗品中不凝性气体含量大大降低，从而使一次配硫工序产生的尾气大量减少，达到先期回收的目的。粗品氯化亚砜深度脱气工艺流程简图见图2。

图2 粗品氯化亚砜深度脱气工艺流程简图

表1 脱气温度与系统压力对照表

4.2 增加一套气体回收装置，回收一次配硫工序产生的尾气，重新送入合成系统进行氯化亚砜合成（方法2）

气体回收装置流程是来自一次配硫工序的尾气（主要成分为二氧化硫），经冷凝器冷凝滤去易冷凝物质氯化亚砜、一氯化硫等，进入尾气2 m3的气体收集缓冲罐，经气动隔膜泵的加压作用，升压至0.20 MPa左右，进入1 m3的气体缓冲罐，通过气动调节阀的作用，连续计量进入气体混合器，重新进入合成系统合成粗品氯化亚砜（如此往复循环）。气体回收装置工艺流程简图见图3。

图3 气体回收装置工艺流程简图

4.3 两种工艺方法的优劣对比

第一种方法的优点是：工艺流程简单，操作简便。仅需增加1台氯化亚砜粗品脱气釜，通过配置远传液位计、气动调节阀、采料流量计及部分管道阀门，通过设置参数并入计算机操作系统，便可实现DCS自动控制操作装置，通过计算机控制保持脱气釜内温度和液位等指标的稳定，可避免人工操作指标的不确定性及不稳定性；同时减少了人工成本。但其缺点也显而易见，其前置气体脱除量未能达到理想状态，之后的一次配硫工序仍有部分尾气即二氧化硫气体排至尾气处理工序，增加了尾气处理的工作量和劳动强度。

第二种方法的优点是：一次配硫工序的尾气回收量达到理想状态，即理论上可全部进行回收。工艺流程相对第一种方法略复杂一些。其需增加2个气体缓冲罐、1台气动隔膜泵，通过配置压力变送器2台、气动调节阀若干、物料流量计及部分阀门管道，通过设置参数并入计算机操作系统，也可实现DCS自动控制操作装置，通过计算机控制保持前后缓冲罐内压力和增压缓冲罐输出气体流量操作指标的稳定，可避免人工操作指标的不确定性及不稳定性。缺点是气动隔膜泵为动设备，配件易损坏，检修较频繁，且维修费用较高，平均每台隔膜泵的年维修费用在5万元以上（可考虑备用泵或是单独增加一套水力喷射装置）。

4.4 配硫工序硫磺投加量的把握

一次配硫时，硫磺投加量的多少，对第一种方法影响较小，因为在一次配硫前，其中的大部分气体已经脱去了。但对第二种方法，影响较大。硫磺投加量不足时，粗品氯化亚砜中二氯化硫及其溶解的氯气不能大部分转化成一氯化硫时，粗品氯化亚砜中溶解的二氧化硫就不能尽可能解吸出来，此时配好硫磺的粗品氯化亚砜在一级精馏工序时，需要耗去较多的硫磺，其中的二氧化硫等尾气也大部去了尾气处理工序，此时的一次配硫不能起作用。硫磺量投加量过多时，重则硫磺会析出造成物料输送管道逐步堵塞，轻则会造成一级精馏工序分离出的高沸物内含有大量硫磺，造成物料平衡困难，合成系统出现紊乱。

所以，一次配硫工序投加适量硫磺是非常重要的。有两个方法可以解决。一是观察配好硫磺的粗品顔色，一般以红中带黄色甚至浅黄色为宜（未配硫的粗品为红棕色）。二是装配粗品检测仪器，根据其中的二氯化硫含量及化学方程式确定硫磺投加量和加入速度。

5 方案的应用

上述第一种方法为世龙公司最早的工艺，第二种为世龙公司现行的工艺。综合估量，第一种方法减少的尾气量大约为第二种方法的85%~90%，根据相关计算，即降低二氧化硫的物料消耗为25.5~27.0kg/t。

很明显，第二种方法略优于第一种方法。第一种方法虽然脱去了粗品氯化亚砜中溶解的大部分二氧化硫气体，但在一次配硫工序中，仍有少部分二氧化硫气体去了尾气处理工序，被作为“三废”处理；第二种方法，理论上可将一次配硫工序中产生的尾气（主要成分为二氧化硫）全部成功回收（一次配硫之后的粗品氯化亚砜物料仍然溶解部分二氧化硫等物料，不可能百分百解吸出来，故实际上仅能回收90%左右的一次配硫工序产生的尾气，还有10%的尾气去了一级精馏工序）。

在实际的氯化亚砜生产中，可因地制宜根据需要选择方法，但显然第二种方法更优。世龙公司以此为依据回收一次配硫工序中产生的尾气（主要成分是二氧化硫），大幅降低了氯化亚砜生产的物料消耗和总成本，降低了尾气处理系统劳动强度，提升了产品的价格竞争优势，创造了良好的经济效益和环保效益。

（1）降低了二氧化硫的物料消耗

在未进行回收一次配硫工序尾气前（主要为二氧化硫气体），世龙公司氯化亚砜产品二氧化硫的物料消耗为0.320~0.330 t/t，增加了一次配硫工序尾气回收装置后，世龙公司氯化亚砜产品原料二氧化硫的物料消耗降低至0.290~0.300 t/t，即每吨氯化亚砜产品可少消耗30 kg二氧化硫原料，以5万t/a氯化亚砜产品产量计算，每年降低的二氧化硫物料可达1 500 t，按市场价1 500元/t计，每年降低的氯化亚砜产品生产成本达到225万元。

（2）降低了尾气处理的物料消耗

按上面的计算结果，以每年尾气处理工序多处理1500余吨二氧化硫为例，如果用十水碳酸钠中和吸收，根据化学方程式：

SO2+Na2CO3·10H2O=Na2SO3+10H2O+CO2

通过物料衡算，理论上需要7 207 t 93%的十水碳酸钠（世龙公司ADC发泡剂副产物，含有部分氯化钠）。如果用氢氧化钠中和吸收，根据化学方程式：

则需要1 875 t折百氢氧化钠。按市场年平均价计算，93%十水碳酸钠500元/t，折百氢氧化钠2 500元/t，用十水碳酸钠的尾气处理费用360万元以上，用氢氧化钠的尾气处理费用470万元以上。

目前，世龙公司采用自产的十水碳酸钠中和吸收处理尾气，每年的尾气处理物料费用可减少360万元以上。

（3）减轻了尾气处理负荷，降低了劳动强度

前述可知，每年少处理1 500 t二氧化硫尾气，每天可少处理4 t多二氧化硫，根据上面化学方程式可知，每天可减少十水碳酸钠用量20 t，配成溶液则超过50 t（吸收二氧化硫气体必须使用溶液）。较大的减轻了尾气处理的密集度，减轻了尾气处理的人工工作量及劳动强度。

（4）降低了氯化亚砜产品的综合生产成本，增加了氯化亚砜产品的价格市场竞争力和应变能力。

通过以上计算可得出，氯化亚砜产品综合生产成本降低了585万元，按5万t/a氯化亚砜计算，每吨氯化亚砜产品可降低生产成本117元。显著提升了氯化亚砜产品的成本优势，从而增加了市场竞争力和应变能力。

6 结语

结合世龙公司氯化亚砜生产过程中一次配硫工序尾气回收生产装置前后实际情况对比，一次配硫工序尾气回收装置，不但最大程度回收了一次配硫工序产生的尾气，而且减轻了劳动强度，降低了原、辅材料消耗，较大降低了氯化亚砜产品的综合生产成本，从而提高了氯化亚砜产品的成本优势。一次配硫工序尾气回收装置的应用，经济环保，提高了氯化亚砜产品的市场竞争力和应变能力，具有较高的经济效益和环保效益，值得推广应用。