电沉积ZnO纳米柱的光学带隙与非辐射复合

汤 洋

(1 国家能源集团 绿色能源与建筑研究中心，北京 102211；2 北京低碳清洁能源研究院，北京 102211)

得益于全球产业链的规模化发展以及技术进步，太阳能光伏产业在过去二十年里获得了快速发展。为在光伏产业的激烈竞争中处于有利地位，各主要光伏企业均在进行下一代高效率低成本光伏技术的研发。当前晶体硅光伏组件转换效率已突破20%，下一步的技术路线将会是异质结、钙钛矿叠层电池、纳米结构化电池等。对现有的太阳能电池进行纳米结构化，一方面可以提高太阳能电池对太阳光谱的吸收，增大光生载流子浓度，另一方面可以采用具有高电子迁移率的纳米结构材料增强载流子的传输，从而使太阳能电池的转换效率得以提升。ZnO及其掺杂半导体是太阳能电池研究与产业应用中常见的电池材料[1-5]。ZnO的激子束缚能在室温下可达到60 meV，材料本身具有较好的热稳定性和光稳定性，且可通过多种手段对其光学、电学等物理性质进行调控，如聚乙烯吡咯烷酮辅助制备[6]、CdS量子点修饰[7]、图形化种子层[8]、量子点包层钝化[9]、介电电泳辅助组装[10]、ZnS薄层修饰[11]、等离子体辅助制备[12]、反应气体调节[13]、六次甲基四胺辅助制备[14-15]等。太阳能电池是光伏产业链的中端环节，再向下是光伏组件。目前，市场上主流的光伏组件产品面积在2 m2左右，而生产大面积的光伏组件是光伏产业当前重要的发展方向，因此对其中应用的纳米材料的大面积制备提出了更高的要求。氧化锌纳米柱不但可以实现大面积生长，还能保持较高的晶体质量及光电性质。此外，对纳米材料几何形貌和光电性质(包括但不限于带隙、近带边发射、斯托克斯位移、非辐射复合等)的灵活调控，也是影响其应用于新型太阳能电池器件中的关键因素，如通过成核层调控光散射性质[16]、通过硝酸铵调控纳米柱阵列密度[17]、通过铝掺杂调控斯托克斯位移[18]、通过铵盐调控纳米柱高度及功函数[19]、通过聚乙烯吡咯烷酮调控纳米线几何形貌[20]、通过铟掺杂调控纳米结构载流子浓度[21-22]等。通过减小纳米柱直径和降低阵列密度来增加纳米柱阵列的柱间距，从而使其他吸收层材料实现在纳米柱间的有效填充是ZnO纳米柱阵列材料成功应用的前置条件。通常在以掺杂ZnO薄膜作为导电层的基底上制备的ZnO纳米柱具有较高的阵列密度，因此亟须开发新方法降低阵列密度，增大柱间距。

制备ZnO纳米柱的方法主要分为真空法和非真空法。其中，真空下制备ZnO的方法通常需要使用造价和复杂度较高的真空设备，而非真空法所需的材料制备温度较低，设备的复杂度和成本也大大降低。非真空方法主要通过溶液法制备材料，包括溶胶-凝胶法、水热法、电化学沉积法等[23-28]。电化学沉积法是在含有锌盐的电解液中，以衬底材料作为工作电极，采用两电极或三电极方式，沉积生长ZnO纳米柱阵列。电解液中的锌源选择主要为Zn(NO3)2或ZnCl2。在电解液中加入In(NO3)3能够对ZnO纳米柱阵列的光学带隙与近带边发射进行调控，但In(NO3)3引入的同时增大了ZnO纳米柱的缺陷态发射。本工作在Zn(NO3)2与In(NO3)3生长溶液的基础上使用了NH4NO3，实现了对ZnO纳米柱阵列几何形貌的裁剪。使用NH4NO3将紧密排列的ZnO纳米柱阵列密度大幅降低，导致柱间距增大至超过100 nm，同时纳米柱的直径得以缩小，纳米柱直径尺寸分布不均匀性得以提升。NH4NO3的使用使得纳米柱的光学带隙发生红移，对ZnO纳米柱内部的O间隙产生明显的抑制。纳米柱的非辐射复合降低使得材料内部斯托克斯位移(Stokes shift)减小，改善了其光学性能。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验过程中所用材料包括硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O，Alfa Aesar公司生产，纯度为99.998%；硝酸铵NH4NO3，购于J&K Scientific公司，纯度为99%，分析纯；硝酸铟In(NO3)3，购于Alfa Aesar公司，纯度为99.999%。配制溶液的用水为超纯水，电阻率为18.2×106Ω·cm。其余所用水为电阻率1 MΩ·cm的去离子水。对电极与参比电极的铂材料，购于Alfa Aesar公司，纯度为99.997%。ZnO靶材(其中Al含量为3%，质量分数)购于Gfe公司，纯度为99.95%，密度为5.3 g/cm3。

1.2 制备设备

本实验用于材料制备的设备有Iviumstat.XRi电化学工作站；磁控溅射设备为定制设备。

1.3 分析测试仪器

使用扫描电子显微镜(SEM)观察材料的微观形貌，型号为Nova Nano450，测试过程中SEM高压为5 kV。透射光谱的测试使用分光光度计,设备型号为UV3600型，使用积分球收集样品的透射反射光。光致发光测试设备型号为LabRAM HR800，激发装置为He-Cd激光器，激光波长为325 nm。

1.4 ZnO纳米柱阵列的制备

采用三电极电沉积方法制备样品，以衬底为工作电极，以铂为对电极及参比电极。衬底为钠钙浮法玻璃，在其表面磁控溅射一层掺铝氧化锌薄膜作为导电层，厚度约为900 nm，电阻率为6×10-4Ω·cm，晶体为(002)择优取向。制备样品1～5的电解液中均含有5 mmol/L Zn(NO3)2。制备样品2～5的电解液中加入50 mmol/L In(NO3)3。制备样品3～5的电解液中再分别加入90，120，150 mmol/L的NH4NO3。样品经丙酮、乙醇、去离子水清洗后移入电解池，电解池温度控制在75 ℃。生长过程中应用恒电位模式，电位设置在-1.32 V。达到沉积时间900 s后，从电解液中移出样品夹具，取出样品，清洗后氮气吹干。

2 结果与分析

2.1 ZnO纳米柱的形貌

样品的SEM照片示于图1。具有c轴择优取向的ZnO材料属性使得制备的样品均呈现纳米柱状形貌。样品的几何形貌数据，包括直径、高度、密度、柱间距数据列于表1中。对于每个样品，分别统计100个纳米柱的直径与高度，得出平均值及标准差。在样品1中，ZnO纳米柱的直径为(70±24) nm，阵列密度为1.2×1010cm-2，呈现间距为0的密排形貌。样品1中纳米柱的高度为(89±25) nm。

图1 ZnO纳米柱的扫描电镜图片(a)样品1；(b)样品2；(c)样品3；(d)样品4；(e)样品5；(1)俯视；(2)侧视Fig.1 Scanning electron microscopy images of ZnO nanorod samples(a)sample 1；(b)sample 2；(c)sample 3；(d)sample 4；(e)sample 5；(1)top view；(2)side view

表1 ZnO纳米柱的几何形貌数据Table 1 Morphological data of ZnO nanorods

样品2的纳米柱直径为(39±13) nm。In(NO3)3缩小了纳米柱直径，并提升了直径尺寸的不均匀性。由于纳米柱直径减小，使得样品柱间距增大至40 nm。样品2中纳米柱的高度为(95±27) nm。样品3～5的平均直径分别为66，73 nm和22 nm，标准差分别为17，17 nm和9 nm。样品3～5的平均高度分别为102，178 nm和156 nm，标准差分别为30，32 nm和34 nm。从样品3～4的纳米柱直径数据可见，一定浓度的NH4NO3令纳米柱的平均直径增大。但当电解液中的NH4NO3浓度增大至150 mmol/L时，ZnO纳米柱的直径减小至22 nm，相比样品1减小了69%。同时样品5的标准差也减小至9 nm，相比样品1减小了15 nm。这表明使用NH4NO3在150 mmol/L浓度时能够有效地降低纳米柱的直径，同时提高纳米柱直径尺寸的均匀性。样品3～5的纳米柱阵列密度分别为8.6×109，6.3×109cm-2和5.9×109cm-2，柱间距分别为42，53 nm和108 nm。阵列密度随着NH4NO3浓度的增加而减小。样品5的纳米柱阵列密度相比样品1减小了51%。由于样品5同时具有最小的平均直径，导致样品5的柱间距达到了108 nm，ZnO纳米柱间距显著增大。电沉积过程化学反应如下[18]：

(1)

(2)

Zn2++2OH-↔Zn(OH)2

(3)

Zn(OH)2→ZnO+H2O

(4)

在电解液中引入In(NO3)3对ZnO纳米柱直径降低的作用发生在纳米柱成核阶段。在成核阶段，引入的In3+限制了成核点的尺寸，进而在后续的纳米柱生长阶段获得了直径更小的ZnO纳米柱。NH4NO3对ZnO纳米柱阵列直径和密度的调控在于其能够对衬底层覆盖的掺铝氧化锌薄膜表面进行蚀刻，从而通过对成核界面的钝化作用，限制了成核点的数量，进而降低了ZnO纳米柱的阵列密度。

2.2 ZnO纳米柱的XRD分析

图2为样品的XRD测试结果，由图可见，所有的样品均仅呈现一个较强的(002)衍射峰,具有c轴择优取向。玻璃上覆盖的AZO薄膜的衍射峰位于34.46°，衍射峰半高全宽为0.30°，根据XRD结果计算AZO薄膜的晶格常数分别为0.5201 nm。样品1～5的衍射峰分别位于34.74°，34.46°，34.42°，34.40°和34.38°，衍射峰半高全宽分别为0.31°，0.30°，0.30°，0.32°和0.24°。根据XRD结果计算ZnO纳米柱的晶格常数分别为0.5160，0.5201，0.5207，0.5210 nm和0.5213 nm。ZnO块体材料的晶格常数为0.5206 nm，除样品3之外，纳米柱的晶格常数与块体材料的晶格常数有偏离，说明ZnO纳米柱中存在一定的应变。

图2 AZO薄膜及样品1～5的X射线衍射图谱Fig.2 XRD spectra of AZO thin film and the sample 1-5

2.3 ZnO纳米柱的透射光谱及其光学带隙

图3为样品1～5的透射光谱，测试波长范围为240～1500 nm。所有样品在太阳光谱可见光区均呈现出较高的透射率，表明ZnO纳米柱适宜应用于新型太阳能电池结构中。样品1的透射光谱在可见光区表现出干涉条纹图形，这是由于样品1的纳米柱间距非常小，以至表现为密排形貌。密排的纳米柱阵列可近似看作为纳米柱膜结构，因此在透射光谱中表现出与薄膜结构类似的干涉条纹图形。随着ZnO纳米柱阵列的柱间距逐渐增大，样品2～5的透射光谱的干涉条纹图形逐渐变得不显著。在样品5的透射光谱中，干涉条纹图形几乎消失，这与前述的ZnO纳米柱的密度与柱间距的数据结果相一致。

图3 样品1～5的透射光谱及光学带隙拟合图谱Fig.3 Transmission spectra of the sample 1-5 and the fitting plots of optical band gap energy

样品1～5在350～1300 nm的太阳光谱加权透射率分别为80.0%，81.9%，80.3%，71.4%和74.0%。图4为样品1～5的反射图谱。样品1～5的太阳光谱加权反射率分别为10.3%，10.4%，8.7%，9.0%和6.9%(350～1300 nm范围)。根据A=1-T-R，其中A为吸收率，T为透射率，R为反射率，可得到吸收率分别为9.7%，7.7%，11.0%，19.6%和19.1%。由前述SEM测试结果可知，样品1～5中的ZnO纳米柱阵列间距逐渐增大，ZnO材料的折射率约1.9，具有较低阵列密度的纳米柱的有效折射率将介于1～1.9之间，从而令ZnO纳米柱阵列层具有减反射效果，从而具有较低的反射率。随着样品反射率的降低，纳米柱的透射率没有随之增大，反而呈现下降的趋势，表明在ZnO纳米柱中存在逐渐增强的光吸收，这可能是由于电解液中NH4NO3的引入导致的。

图4 样品1～5的反射光谱Fig.4 Reflection spectra of sample 1-5

以(αhν)2线性拟合hν计算光学带隙，其中α为吸收率，h为普朗克常量6.626×10-34J·s，ν为频率。对于直接带隙半导体，吸收率取α∝-lnT，其中T为透射率。样品光学带隙的拟合曲线示于图3的内嵌图中。衬底上溅射的ZnO∶Al薄膜具有3.65 eV的光学带隙，均大于纳米柱的光学带隙，因此可采用对吸收边进行拟合的方式来计算ZnO纳米柱的光学带隙。经计算，样品1具有3.46 eV的光学带隙，样品2相比样品1展宽了100 meV。这可能是由于布尔斯坦-莫斯(Burstein-Moss)效应导致的。样品3～5的光学带隙分别为3.55，3.49，3.41 eV。随着NH4NO3浓度加大，光学带隙红移，可能是来自导带与价带中的自由载流子之间的多体效应[29]。

2.4 ZnO纳米柱的近带边发射与斯托克斯位移

图5为样品的光致发光图谱。测试波长范围为300～700 nm。由图可见，所有样品在近紫外区的近带边发射均远强于其在可见光区的缺陷态相关的发射。样品1的发射峰强度比为7.5，样品2的强度比为7.0，说明In(NO3)3增加了ZnO纳米柱的缺陷态密度。样品3～5的发射峰强度比远高于40，表明NH4NO3的使用能够显著地降低ZnO纳米柱中的缺陷态密度。

图5 ZnO纳米柱样品的室温光致发光图谱Fig.5 Room temperature photoluminescence spectra of ZnO nanorods samples

样品的近紫外发射峰呈现出非对称的峰形，且具有较宽的半高宽，表明其是由多个发射峰叠加而成。对样品1～5的近紫外发射峰进行拟合分析，结果示于图6。样品1和样品3～5可拟合为两个发射峰，分别记为NBE 1与NBE 3。样品2可拟合为3个发射峰，分别记为NBE 1，NBE 2，NBE 3。发射峰的拟合结果数据列于表2中。样品1的NBE 1峰位于368.9 nm (3.361 eV)，具有17.7 nm的半高宽。样品2的NBE 1峰位于370.2 nm (3.349 eV)，具有15.0 nm的半高宽，相对于样品1红移12 meV。样品3～5的NBE 1峰分别位于362.4 nm (3.421 eV)，362.8 nm (3.418 eV)和365.6 nm (3.391 eV)，分别具有23.6，27.8 nm和28.5 nm的半高宽。相比于样品1，样品3～5的NBE 1峰分别蓝移60，57 meW和30 meV，半高宽也有增大。相比于样品2，样品3～5的NBE 1峰分别蓝移72，68 meW和42 meV。样品1的NBE 2峰位于381.3 nm (3.252 eV)，具有38.8 nm的半高宽。样品2的NBE 2峰位于383.8 nm (3.231 eV)，具有17.3 nm的半高宽。相比于样品1，样品2的NBE 2红移21 meV。

样品2的NBE 3峰位于391.3 nm (3.169 eV)，具有58.2 nm的半高宽。ZnO晶格中的O间隙NBE 3峰可能是其发射峰来源[30]。在样品1的拟合峰中无NBE 3峰，表明In(NO3)3的使用导致了O间隙的引入。样品3～5的NBE 3峰位于390.6 nm (3.174 eV)，391.5 nm (3.167 eV)和390.5 nm (3.175 eV)，分别具有55.3，55.4 nm和54.6 nm的半高宽。相比样品2，样品3的NBE 3峰具有5 meV的蓝移，样品4的NBE 3峰具有2 meV的红移，样品5的NBE 3峰具有6 meV的蓝移，半高宽也有所减小。

图6 ZnO纳米柱样品的室温光致发光图谱在300～470 nm范围的高斯拟合结果(a)样品1;(b)样品2;(c)样品3;(d)样品4;(e)样品5Fig.6 Gauss fitting results of room temperature photoluminescence spectra of ZnO nanorods samples (300-470 nm)(a)sample 1;(b)sample 2;(c)sample 3;(d)sample 4;(e)sample 5

表2 ZnO纳米柱样品的近带边发射峰位和斯托克斯位移Table 2 Near band edge emission (NBE) and Stokes shift of ZnO nanorods

样品1的斯托克斯位移为99 meV，样品2具有211 meV的斯托克斯位移。由此可见，In(NO3)3使得斯托克斯位移增大了113%，表明其产生了大量的非辐射复合。样品3～5分别具有129，72，19 meV的斯托克斯位移，表明NH4NO3能够有效地减小位移量。样品5的位移比样品1减小了81%，相比样品2减小了91%。纳米柱的非辐射复合得以抑制，从而使得制备高质量的ZnO纳米柱阵列材料成为可能。在电解液中加入的NH4NO3使得电解液的pH值得以降低，较低的pH值将有效地促进高质量ZnO纳米柱的生长，有可能在此生长溶液环境中提升纳米柱的内量子效率[31]。在有NH4NO3存在的生长溶液存在以下化学反应：

(5)

Zn2+将与NH3络合形成Zn(NH3)2+，Zn(NH3)2+有助于在生长过程中促进高质量ZnO纳米柱的形成[19]。

3 结论

(1)采用电沉积方法在Zn(NO3)2生长溶液体系中使用了NH4NO3与In(NO3)3，实现了对ZnO纳米柱物理性质的操控。

(2)NH4NO3的使用可对ZnO纳米柱的直径尺寸进行裁剪，可在22～73 nm范围内对纳米柱直径调控。纳米柱的平均直径可最多减至22 nm，直径尺寸的均匀性也得到了较大的改善，直径标准差降低至9 nm。

(3)NH4NO3的使用能够有效地降低纳米柱的阵列密度，可在5.9×109～1.2×1010cm-2范围内调控纳米柱阵列密度，纳米柱阵列的柱间距可以增大至108 nm，有助于后续其他电池层材料在纳米柱之间的有效填充。

(4)In(NO3)3的使用对ZnO纳米柱的光学带隙有展宽作用，带隙蓝移100 meV。NH4NO3可在3.41～3.55 eV范围内对带隙进行调控。

(5)In(NO3)3导致样品的斯托克斯位移增大了113%，存在大量的非辐射复合。NH4NO3令斯托克斯位移减小至19 meV，比传统电解液体系降低了81%，比仅使用In(NO3)3电解液体系降低了91%，表明NH4NO3能够高效地抑制ZnO纳米柱内部的非辐射复合，从而制备出高质量的ZnO纳米柱阵列材料。