二苯并噻吩分子印迹复合膜的脱硫

李 燚, 黄振云, 陆向红, 计建炳

二苯并噻吩分子印迹复合膜的脱硫

李 燚, 黄振云, 陆向红, 计建炳

(浙江工业大学 化学工程学院, 浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室,石油和化工行业生物柴油技术工程实验室, 浙江 杭州 310014)

以聚丙烯膜为基膜，经多巴胺氧化和硅烷化处理后，以表面印迹法制备二苯并噻吩分子印迹复合膜。以红外光谱及扫描电镜对复合膜进行结构表征，以静态吸附脱硫实验进行脱硫性能表征，结合自制的吸附-解吸耦合脱硫装置进行实验。红外光谱与扫描电镜显示实验制得的复合膜印迹效果良好。静态吸附结果表明，表面聚合比溶液聚合平衡吸附量增加了66%，传质速率提高了1倍。多巴胺改性使印迹复合膜的平衡吸附量提高70%；以聚丙烯膜为基膜制得的印迹复合膜在吸附量和扩散速率方面具有更好的综合性能；以正庚烷为原料相溶剂，质子型溶剂为解吸剂能显著提高印迹复合膜的脱硫效果。吸附-解吸脱硫实验结果表明，二苯并噻吩分子印迹复合膜的吸附-解吸的传质过程，在机理上符合Piletsky的“门模型”，且提高剥离相溶液的极性和吸附温度有利于二苯并噻吩分子印迹复合膜的吸附脱硫。

二苯并噻吩；分子印迹复合膜；吸附；脱硫

1 前 言

当前新能源汽车技术日新月异，但燃油汽车仍处于主要地位。燃油燃烧产生硫的氧化物，是酸雨成因之一，还会导致汽车尾气转化器的催化剂发生中毒，从而降低氮氧化物、一氧化碳以及颗粒物的转化率，造成更严重的污染。2020年7月起，我国正式实施“国VI”标准，要求车辆燃油含硫量≤10 mg×kg-1，这向炼油行业提出了更高的要求[1]。

噻吩类硫化物是硫在燃油中的主要存在形式，噻吩类硫化物结构稳定且空间位阻较大，所以极难除去，是燃油深度脱硫的关键。现有的燃油脱硫技术中，加氢脱硫最成熟、应用最广泛，但加氢脱硫成本高昂、操作复杂、选择性低易导致辛烷值严重损失[2]。其他脱硫手段如氧化、吸附、生物技术以及溶剂萃取等[3-4]，氧化脱硫有非均相氧化、均相氧化及超声辅助氧化等方向，但尚无大规模投产的报道[5-6]；物理吸附法吸附容量大但选择性差；化学吸附法选择性优良，但再生性不高[7]；溶剂萃取脱硫速率快且成本低，但对芳烃含量要求高[8]；生物脱硫的选择性好且成本低，但反应缓慢且适应性差[9]。

分子印迹技术即在模板分子上特异性结合功能单体制备分子印迹聚合物(MIP)[10]。MIP能特异性识别燃油中的硫化物并有效脱除，有对恶劣环境的耐受性、较高的稳定性、良好的再生性以及较长的使用寿命等优良特质[11]。分子印迹膜和微球表面印迹材料是分子印迹技术当下的研究热点，二者克服了印迹位点包埋太深导致难以洗脱的缺陷，加快了传质速率[10]。但微球表面印迹材料装柱容量低，且无较好的连续操作方式，难以应用于大规模连续化生产[12-13]。而结合了膜分离技术的分子印迹膜，在保有模板分子特异性识别功能等优良特质的同时，兼备了连续操作、能量损耗低、传质速率快及易放大等优点，具有极大的工业应用潜力[13-15]。

结合表面分子印迹技术制备二苯并噻吩分子印迹复合膜[16-18]，本研究以二苯并噻吩分子印迹复合膜为分离介质自制吸附-解吸耦合脱硫装置，以二苯并噻吩的正庚烷溶液作为原料相，甲醇和乙酸的混合溶液作为剥离相，实现脱硫过程的连续化操作。同时控制吸附温度和剥离相溶液极性，研究吸附脱硫过程的影响因素，以探索分子印迹膜在燃油脱硫领域的应用。

2 实验(材料与方法)

2.1 实验材料与仪器

材料：二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、多巴胺(DA)、二苯并噻吩(DBT)、发孔剂N(AIBN)、三甲醇氨基甲烷、3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(KH570)、甲基丙烯酸(MAA)，以上试剂均为分析纯(AR)，均购于上海阿达玛斯试剂公司；聚丙烯微孔滤膜(孔径为0.1 μm)购于广州海科滤膜科技有限公司；甲醇(MA)、乙腈、乙醇(EA)、甲酸(FA)、乙酸(HAc)、正庚烷(N/A)均为分析纯(AR)，购自上海凌峰化学试剂公司。

仪器：分析天平(德国赛多利斯公司，BSA224S)、水浴恒温磁力搅拌器(SHJ-6)、超级恒温槽(CH-2015)、蠕动泵(YZ1515X)；气相色谱仪(美国安捷伦公司，GC7890)；分子印迹复合膜吸附-解吸耦合装置(自制)。

自制装置实验流程如图1(a)所示，原料相溶液和剥离相溶液分别装在原料储罐和溶剂储罐中，蠕动泵、储罐与膜组件之间通过管道连接。实验时先启动泵，原料相溶液(剥离相溶液)通过相应的蠕动泵从储罐输送到膜组件管道，在膜组件内发生吸附(解吸)后再返回相应的储罐内。将恒温水浴槽中的水通到溶液储罐夹套中，通过超级恒温槽控制水温，实现对吸附体系的温度控制。膜组件结构如图1(b)所示，因使用时膜组件需保持水平，故加装2块规格相同的聚四氟乙烯(PTFE)板，先在PTFE板中间夹住印迹复合膜，再以氟胶垫圈对装置内的吸附体系进行初步密封，同时达到固定装置的目的，最后将四角的螺丝拧紧彻底固定孔，实现对吸附体系的密封。

图1 分子印迹复合膜吸附-解吸耦合脱硫装置

1. feed tank 2. feed pump 3. thermostatic water bath 4. solvent pump 5. solvent tank 6. membrane module 7. bolt hole 8. bolt 9. feed pipe (in) 10. fluororubber gasket 11. solvent pipe (in) 12. cavity in 13. nut 14. solvent pipe (out) 15. molecular imprinting polymer 16. feed pipe (out)

2.2 实验方法

2.2.1 二苯并噻吩分子印迹复合膜的制备

多巴胺改性：取4 g聚丙烯微孔滤膜，放入200 mL乙醇中润湿2 h后滤出，放入1 000 mL pH=8.5的多巴胺溶液(5 g×mL-1)中，40 ℃下持续搅拌4 h，使多巴胺发生氧化自聚，在膜表面和孔道内形成聚多巴胺(PDA)。氧化自聚反应完毕后，用超纯水和无水乙醇洗去不稳定的PDA层，80 ℃下第1次干燥。

硅烷化：取0.5 g干燥产物，按无水乙醇和超纯水体积比＝3:1配制溶液，并以乙酸调节至pH=5，向其中加入3 mL的KH-570并震荡均匀，65 ℃水浴加热，通氮气搅拌反应4 h。过滤后反复冲洗除去尚未反应的KH-570，在80 ℃下第2次干燥。

分子印迹：取0.5 g(此质量记为0)二次干燥产物置于100 mL乙腈中，加入1 mmol DBT和4 mmol的MAA，在25 ℃下预反应1 h，加入10 mmol的EGDMA和0.13 g 的AIBN，通N2，1 h后开始加热至65 ℃，水浴搅拌24 h，用镊子小心取出膜片，剩余物过滤，得到粉状固体。膜片和粉状固体均用乙腈冲洗至少3次后，在80 ℃下干燥，然后分别在索氏抽提器中用洗脱液(乙醇和乙酸的体积比(EA):(HAc)=9:1的混合溶液)反复抽提至完全除去DBT，烘箱80 ℃干燥后，分别得到二苯并噻吩分子印迹复合膜MIP-PP膜(膜片)和分子印迹微球(粉状固体)。称量所得到的分子印迹复合膜的质量，记为，并按式(1)计算接枝率。

2.2.2 静态吸附脱硫实验

将制备得到的分子印迹复合膜剪成约3 mm×3 mm的小方块，称取约0.020 g样品装入具塞锥形瓶中，向锥形瓶中加入25 mL DBT正庚烷溶液(1 mg×mL-1)，盖好磨口塞放置于温度恒定在20 ℃的摇床中，振荡，进行吸附过程，并间隔固定时间取样。用气相色谱法分析溶液中DBT的质量浓度，以吸附时间和DBT质量浓度为自变量和因变量，研究样品膜的静态吸附动力学并绘制曲线图。待DBT质量浓度不再随时间变化时结束实验，并记此质量浓度为平衡浓度e(mg×mL-1)，按式(2)计算膜的平衡吸附量e(mg×g-1)。改变溶液的初始质量浓度0(mg×mL-1)，得到一系列的e和e，分别以e和e为横纵坐标，作静态吸附平衡曲线图。

式中：为DBT正庚烷溶液体积(mL)，分子印迹微球的静态吸附脱硫的实验过程与分子印迹复合膜相同。

2.2.3 印迹复合膜吸附-脱附耦合脱硫实验

在脱硫装置膜组件中组装好MIP-PP膜，在储罐1中加入50 mL的DBT溶液(0.1 mg×mL-1)，储罐5中加入50 mL甲醇/乙酸溶液，分别调节恒温槽的温度为25、30和35 ℃，用泵将原料相溶液和剥离相溶液泵入膜组件，再抽回溶液储罐中，以实现溶液物料的循环。吸附实验的总时长控制在270 min，30 min取样一次，两储罐各取0.5 mL，以气相色谱(GC)测定溶液中DBT的质量浓度。

2.2.4 分析检测

a) DBT质量浓度测定

用气相色谱分析取样溶液中的DBT质量浓度，该气相色谱仪配备的是火焰离子化检测器。测定条件：检测器温度300 ℃，进样口温度280 ℃，以程序法控制柱温的变化：温度先在150 ℃下保持1 min，然后每分钟上升40 ℃，至230 ℃保温4 min。样品在进样口气化后，进入色谱柱和被直接排出的体积比(即分流比)为15:1，色谱柱型号为J&WDB-WAX(30 m×32 μm×0.25 μm)，以氮气为载气，进样量取1 μL。

在此分析条件下，实验测定了定量DBT的标准曲线，标准曲线方程为：=1 046.8+19.707，为样品中DBT的质量浓度(mg×mL-1)，为DBT的气相色谱峰面积，计算标准曲线相关系数得2=0.999 7。

b) 印迹复合膜结构表征

实验分别采用Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪和Nano nova 450场发射扫描电子显微镜测定印迹复合膜的红外光谱图和扫描电镜图，对其进行结构表征。

3 实验结果与讨论

3.1 印迹复合膜的表征

实验测定了印迹复合膜的红外光谱图，并与聚丙烯微孔滤膜(基膜)进行了比较，结果见图2。与基膜比较，经多巴胺改性、硅烷化、印迹聚合等步骤处理后得到的印迹复合膜分别在3 360 cm-1(O─H和N─H)、1 728 cm-1(C═O)、1 620 cm-1(C═C)和1 257 cm-1(C─O)处出现伸缩振动峰，并且在1 160 cm-1处出现Si─O─C伸缩振动的强宽峰，结果表明实验成功完成了多巴胺改性、硅烷化处理、接枝等步骤，得到了印迹复合膜。

图2 聚丙烯微孔滤膜(基膜)和印迹复合膜的红外光谱图

如图3所示为基膜与复合膜的扫描电镜图，图3(a)为处理前的聚丙烯微孔滤膜，图3(b)为制得的印迹复合膜。聚丙烯微孔滤膜是由纤维交织而成的具有丰富孔道、结构松散的平板膜，经多巴胺改性、硅烷化、印迹聚合等步骤处理后孔道被印迹层充满、覆盖，整个表面呈现相对较为致密的形貌。印迹复合膜的相对致密的结构可以防止后继吸附-脱附耦合处理过程中DBT的跨膜扩散出现短路。

图3 基膜与复合膜的扫描电镜图

图4 溶液聚合和表面聚合对吸附的影响

图5 多巴胺改性对印迹复合膜吸附动力学曲线的影响

图6 基膜种类对印迹复合膜脱硫性能的影响

3.2 静态吸附曲线及平衡吸附量

3.2.1 溶液聚合和表面聚合的比较

在印迹层制备过程中，甲基丙烯酸单体在溶液中和膜表面(含膜孔道)都会发生印迹聚合，溶液聚合得到的是粉状的颗粒型聚合物，表面印迹聚合得到印迹复合膜。实验测定并比较了2种方法制得的聚合物对DBT的吸附动力学曲线，结果见图4。相较于溶液聚合得到的颗粒型印迹聚合物，表面印迹制得的印迹复合膜吸附量更高，其平衡吸附量是溶液聚合的1.66倍，并且传质速率快，3 h即可达到吸附平衡，其传质速率是溶液聚合得到的印迹聚合物的2倍。高的吸附量和快的传质速率有利于吸附-解吸耦合过程的实施。

3.2.2 多巴胺改性的作用

实验发现，未经多巴胺改性的聚丙烯微孔滤膜直接硅烷化、印迹聚合制得的印迹复合膜接枝率不到10%，并且印迹层强度低、耐磨性差，用手轻轻捻抹，印迹层就会脱落，这主要是因为未经多巴胺改性的聚丙烯微孔滤膜表面缺少能与硅烷化试剂(如KH570)发生化学反应的基团，得到的印迹层主要是沉积，而不是锚接在基膜表面。多巴胺富含酚羟基和氨基基团，与聚丙烯基膜亲和性强，并且易氧化、自聚，在基膜表面形成稳定的聚多巴胺膜层，借用聚多巴胺膜层富含的酚羟基，使KH570分子中的Si─OH与其反应而锚接在基膜表面，从而提高印迹层的强度和抗磨性能，通过多巴胺改性，印迹层的接枝率可提高到27.9%。实验进一步考察了印迹复合膜经多巴胺处理后吸附动力学的变化，结果见图5。从图中可以看出，印迹复合膜对DBT的吸附能力经多巴胺改性后有显著提高，相对于未经多巴胺改性的情况，多巴胺改性后得到的印迹复合膜的平衡吸附量提高了70%。

3.2.3 基膜的选择

实验分别以聚丙烯膜、偏四氟乙烯(PVDF)膜、尼龙膜为基膜，经多巴胺改性、硅烷化处理、印迹聚合得到3种印迹复合膜，分别标示为PP-MIP、PVDF-MIP和NL-MIP，测定了3种印迹复合膜的接枝率和吸附平衡曲线。PP-MIP、PVDF-MIP和NL-MIP 这3种印迹复合膜的接枝率分别为27.9%、19.9%和47.7%，如图6所示为吸附平衡曲线。接枝率和吸附量之间有正相关关系，接枝率最高的尼龙膜吸附量也最大。实验拟将研制得到的印迹复合膜用于图1所示的吸附-脱附耦合脱硫装置，脱硫过程主要受DBT跨膜扩散限制，印迹膜的厚度将影响跨膜扩散速率，印迹层接枝率高表示印迹层厚度大，跨膜扩散阻力大。综合考虑吸附量和扩散阻力，本研究选择聚丙烯膜为基膜，制备印迹复合膜，研究其吸附-脱附耦合脱硫性能。

3.2.4 溶剂的选择

实验进一步考察了溶剂对印迹复合膜脱硫性能的影响，选择体积比(HAc):(MA)=1:9、(HAc):(MA)=1:4、(FA):(MA)=2:9和正庚烷4种溶剂，测定了在这4种溶剂中印迹复合膜吸附DBT的动力学曲线，结果见图7。从图中可以看出，溶剂对印迹复合膜的脱硫性能有很大影响，正庚烷为低极性的非质子型溶剂，正庚烷与DBT之间的作用力主要是弱作用的范德华力，故在正庚烷溶剂中，DBT更易吸附到印迹复合膜上，表现为吸附量大。当溶剂极性增强，特别是溶剂中含有较高浓度的甲酸时，甲醇和甲酸不仅可通过与DBT之间的氢键增强与DBT的作用，而且也可以通过氢键作用与印迹层中的络印位点结合，从而与DBT发生竞争吸附，两方面的作用导致在甲酸/甲醇这类质子型溶剂中，DBT的吸附量下降。利用溶剂对印迹复合膜脱硫性能的影响，在后继的吸附-脱附耦合脱硫实验中，可选择正庚烷为原料相溶剂，质子型溶剂为解吸剂，从而促进原料相侧DBT在印迹复合膜上的吸附，解吸剂侧DBT从印迹复合膜上的脱离。

图7 溶剂对印迹复合膜脱硫性能的影响

3.3 吸附-解吸耦合脱硫

3.3.1 温度影响

如图8所示，随着吸附-解吸实验时间的延长，DBT在原料相中的质量浓度逐渐减小，在剥离相中的质量浓度则逐渐上升，至第6次取样时DBT质量浓度逐渐稳定下来。因为随着吸附实验的持续进行，原料相溶液中的DBT与分离介质上的位点发生作用与膜结合，从而导致原料中DBT的质量浓度逐渐下降，而强极性溶液甲醇可以与模板分子形成作用力更加强大的氢键，使得DBT被解吸下来，剥离相中的DBT质量浓度随之增加。

图8 原料相及剥离相DBT质量浓度与吸附时间及温度的关系

图9 原料相及剥离相DBT质量浓度与吸附时间及剥离相溶液的关系

从180 min开始，原料相溶液与剥离相溶液中的DBT质量浓度变化逐渐放缓，最终稳定下来，说明相比于溶解-扩散，Piletsky提出的“门模型”与分子印迹复合膜的传质机理更相符，即随着吸附时间的推移，原料中的DBT不断与膜表面上的位点结合，然后在位点之间转移，当DBT到达另一侧，就被甲醇解吸下来。同理，剥离相溶液中的DBT也能与膜上的印迹位点结合，逐渐传递到原料侧。当剥离相溶液中的DBT质量浓度逐渐上升，原料中的DBT质量浓度逐渐下降时，原料相与剥离相之间的传质推动力逐渐减小，直至吸附速率与解吸速率相等，就达到了动态平衡，DBT在原料相和剥离相中的质量浓度也就不再发生变化。

从实验结果可以得出结论，提高吸附温度，印迹复合膜的吸附脱硫效果会有显著提升，因为提高实验的温度，体系中的分子热运动也会变得剧烈，加快了DBT在位点之间的转移速度，增大了传质速率，显著提升了装置的脱硫效果。

3.3.2 解吸剂的影响

如图9所示为原料相及剥离相DBT质量浓度与吸附时间及剥离相溶液的关系，由图9可以看出，与(MA):(HAc)＝1:1相比，体积比为9:1的剥离相溶液脱硫效果更好，因为甲醇增多提高了溶液的极性，增强了模板分子和剥离相溶剂形成的氢键作用力，剥离侧的DBT解吸速率加快，同时也抑制了剥离相溶液中的DBT与位点结合，减少了DBT从剥离相到原料相的传递，从而增强了脱硫效果。按照体积比1:1配制的溶液，相比乙酸和乙醇，甲醇和乙酸配制的溶液脱硫效果更好，这是因为甲醇的极性更强，DBT与之形成的氢键作用力也更强。由此得出结论，剥离相的溶剂极性越强，对膜的吸附脱硫越是有利。

4 结 论

分子印迹膜的性能与制备方法、基膜材料、溶剂种类等多个因素有关。多巴胺改性可以提高印迹层的强度和抗磨性能，并将印迹层的接枝率提高到27.9%，平衡吸附容量提高了70%。基膜的材质会影响印迹层的接枝率从而影响印迹层厚度，间接影响跨膜阻力。

溶剂对分子印迹膜的脱硫性能有较大影响，分子印迹膜吸附二苯并噻吩的能力随着溶剂极性的增加而降低，低极性的非质子型溶剂宜作为吸附时溶解原料的溶剂，以促进硫的吸附，高极性的质子型溶剂宜作为脱附时的解吸剂，促进硫的解吸。

Piletsky的“门模型”机理更符合二苯并噻吩分子印迹复合膜吸附-解吸的传质过程。在合理操作范围内，吸附温度的提高对脱硫有利；剥离相溶剂极性越强，印迹复合膜的吸附脱硫效果就越好。

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Study on desulfurization of dibenzothiophene molecularly imprinted composite membrane

LI Yi, HUANG Zhen-yun, LU Xiang-hong, JI Jian-bing

(Department of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Zhejiang Provincial Key Laboratory of Biofuel Utilization Technology, Petroleum and Chemical Industry Biodiesel Technology Engineering Laboratory, Hangzhou 310014, China)

Dibenzothiophene molecularly imprinted composite membrane (D-MIP-CM) was successfully prepared by surface imprinting method with polypropylene membrane as the base membrane via two-step modification of dopamine oxidation and silanization. The structure of D-MIP-CM was characterized by scanning electron microscope and infrared spectrum, and its desulfurization performance was investigated by static adsorption experiments. The prepared D-MIP-CM had good imprinting effects. The equilibrium adsorption capacity of surface polymerization was 66% higher than that of solution polymerization and the mass transfer rate was doubled. Furthermore, the equilibrium adsorption capacity of D-MIP-CM increased by 70% after dopamine modification. The D-MIP-CM based on polypropylene membrane had good adsorption capacity and diffusion rate performance. A desulfurization device coupling adsorption and desorption was constructed, and D-MIP-CM was used in the device for continuous desulfurization.-heptane was used to dissolve raw materials and protic solvent was used as the stripping solvent, which can significantly improve the desulfurization effect of D-MIP-CM. Mass transfer of dibenzothiophene through D-MIP-CM conforms to "gate model" mechanism of Piletsky. Increasing the temperature and the polarity of the stripping phase are beneficial to improve D-MIP-CM desulfurization performance.

dibenzothiophene; molecularly imprinted composite membrane; adsorption; desulfurization

TQ 316.37

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.01.016

1003-9015(2022)01-0127-08

2021-04-20；

2021-07-13。

李燚(2001-)，男，云南曲靖人，浙江工业大学学士生。

陆向红，E-mail：luxh@zjut.edu.cn

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：LI Yi, HUANG Zhen-yun, LU Xiang-hong, JI Jian-bing. Study on desulfurization of dibenzothiophene molecularly imprinted composite membrane [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(1): 127-134.