铁尾矿—钢渣基复合吸波材料的制备与性能研究

李华伟 郑贵阳 王 荣 杨惠婷 章启航 何宇艳

（1.武夷学院土木工程与建筑学院,福建 武夷山 354300;2.湖北工业大学土木建筑与环境学院,湖北 武汉 430068）

21世纪以来,科学技术日新月异,各类电子产品、微波技术以及无线电通讯技术高速发展使人们的生活向高速信息化时代不断迈进,可随之而来的是人们看不见摸不着的电磁波污染。电磁波作为最快捷、最方便的信息载体,给我们的日常生活带来诸多好处,但不可小觑的是,电磁波污染确已成为危害人们身体健康、影响通信及电子计算机正常工作、威胁军事信息安全的重要来源[1-2]。未来建筑行业必然朝着轻质高强、绿色环保与多功能一体化的方向发展,制备具有能够吸收外来电磁波的建筑材料将会成为未来研究的重点内容,但现如今的建筑吸波材料仍存在自重大、性能差、吸收频带窄以及阻抗匹配差等方面的局限[3]。因此,进一步认识电磁波危害,研发各项性能优异的建筑吸波材料势在必行。

铁尾矿是铁矿石经选矿工艺提取铁精矿后排放出的固体废弃物,而钢渣是工业炼钢中排出的废渣,颗粒粒度较细,常作为辅助型胶凝材料使用,且二者均含有能对电磁波产生衰减作用的金属氧化物与磁性矿物组分,在吸波材料的制备与推广中具有广阔的前景[4-5]。关博文[6]采用天然磁铁矿制备水泥基复合材料,研究发现复合材料在X波段（8.2～12.4 GHz）具有较强的电磁损耗能力,最低吸收峰值为-14.8 dB,有效带宽为2.1 GHz。何楠[7-8]分别采用复合硅酸盐水泥、硫氧镁水泥作为吸波材料基材,以铁尾矿作为矿物掺合料,研究了泡沫混凝土的吸波性能,研究发现泡沫混凝土具有良好的空间阻抗匹配能力,铁尾矿中含有的SiO2与Fe2O3能够使材料兼具透波性与吸波性。BANTSISG[9]采用多种低成本固废制备水泥基材料,并比较了不同固废种类对材料X波段的电磁波吸收能力,结果表明冶金废渣制备的水泥基材料不仅具备很好的屏蔽效率以及吸波性能,并且其提升幅度能够达到80%～85%。WANG M M[10]通过铁尾矿制备电磁功能陶瓷,研究发现铁尾矿中石英、莫来石等透波相能够提升材料的阻抗匹配能力,所设计的20 mm厚度材料最小反射率为-16.0 dB,并存在多个峰值点。DAIY S[11]采用钢渣制备建筑电磁防护材料,在1～18 GHz范围内对样品的电磁参数进行分析讨论,研究发现钢渣对材料电损耗能力的提升高于磁损耗能力,制备出25 mm厚度样品的最小反射率为-11.5 dB。现阶段对水泥基吸波材料的研究中,普遍针对分析单一组分对材料吸波性能的影响,因此难以制备具有宽频性的吸波材料,对此,使用多元组分在提升材料宽频性方面明显具有更大优势;另外,如今普遍覆盖全网络的5G网络,主要发射以中低频段为主的电磁波,因此,对于中低频段水泥基材料吸波性能的研究将更具有实际应用价值。

本试验主要通过使用不同比例的铁尾矿与钢渣作为水泥掺合料,并采用钢纤维作为电阻型吸波剂,制备铁尾矿-钢渣复合吸波材料,以期得到影响其电磁波吸收功能的基本因素与影响变化规律。利用铁尾矿与钢渣中含有多元金属矿物相组分与磁性组分的特点,拓宽吸波频段,优化设计匹配厚度,加大金属矿山固废的工程应用范围,为矿山固废在吸波功能材料中的设计与制备提供技术支撑与理论依据。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料与主要试验仪器

试验所采用的铁尾矿（中值粒径d50=25.5μm）来源于福建省邵武市某铁矿厂;钢渣（中值粒径d50=54.5μm）来自中国宝武武钢集团有限公司（原武汉钢铁集团）,属于转炉钢渣;钢纤维产自上海真强纤维有限公司,长度8 mm,长径比67。水泥为万年青牌P·O 42.5硅酸盐水泥;砂采用标准砂（ISO）;减水剂采用实验室自制聚羧酸减水剂,固含量为40%。

采用激光粒度仪（Mastersizer 3000型,英国马尔文仪器有限公司）测定试验材料的中值粒径,铁尾矿与钢渣用去离子水清洗3遍,分散介质选用无水乙醇,超声分散时间设置为1min;采用荧光光谱仪（AXIOSX,荷兰帕纳斯公司）测定试验材料的化学组成,铁尾矿与钢渣在测定前60℃烘干24 h,测试方法为压片法;采用高频LCR数字电桥（UC2876,优策电子科技有限公司）测定材料的电阻率,测试方法为二电极法;采用矢量网络分析仪（3656B,中电科41所）测定复合材料的电磁参数并计算电磁波反射率,测试频段为0.1～5 GHz,测试方法为同轴线传输反射法。

试验采用的铁尾矿与钢渣的化学成分分析与矿物组成分析结果分别见表1与图1。在化学组成方面,铁尾矿与钢渣均以硅、钙、铁的氧化物为主要成分。在矿物组成方面,铁尾矿中含有石英、方解石等,并存在磁铁矿、赤铁矿等磁性强弱不同的矿物成分,而钢渣则含有石英、硅酸二钙与一定量以FeO为基体的方铁矿固溶体。

图1 铁尾矿与钢渣的矿物组成Fig.1 Mineral composition of iron tailings and steel slag

表1 铁尾矿与钢渣的化学组成Table 1 The compositions of iron tailings and steel slag %

1.2 试验方法

（1）电阻率测试。将2块纯铜电极片植入试块内部,2块电极片的平均间距为L,同时测定其与试块基体的接触面积S,测试交流电频率设置为1kHz,R为该测试交流电频率下的电阻值,被测试样龄期为28 d,以式（1）计算试样电阻率。

（2）试验样品制备。试样采用外径23.15±0.15 mm,内径 10.06±0.05 mm,长度 20±0.05 mm的不锈钢模具成型。样品预处理:采用无水乙醇对试样进行超声波清洗,清洗过程中,液体需要全浸泡,处理时长≥45 min;用高温干燥箱对试样进行烘干处理,烘干温度为60℃,处理时长≥90 min;达到烘干时间后,放入干燥器具冷却,冷却后储存时间不超过45 min,并于45 min内完成样品测试。

（3）参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（IOS）》,以 m（水泥） ∶m（砂） ∶m（水）=2∶6∶1 制备水泥胶砂,铁尾矿与钢渣以40%复掺总量替代水泥,钢纤维分别以0、0.25%、0.5%的体积分数掺入,编号分别记为A、B、C,配合比见表2,按照（2）中样品成型要求,标准养护至28 d龄期,采用同轴线传输反射法测定其电磁参数。

表2 胶凝材料配合比Table 2 Mixing ratio of cementitious materials

（4）吸波性能计算:采用式（2）计算复合材料的电磁波损耗系数α,式（3）、式（4）计算复合材料的电磁波反射率RL。

式中,ε′、ε″分别代表材料复介电常数的实部与虚部,μ′、μ″分别代表复磁导率的实部与虚部,f代表电磁波在自由空间中的频率;Zin代表样品与自由空间界面之间的输入阻抗;Z0代表自由空间的阻抗;εr= ε′-jε″、 μr= μ′-jμ″分别代表复介电常数与复磁导率;c为光速;d为被测材料厚度。

2 试验结果

2.1 电阻率试验结果

良好的导电性能是设计吸波功能材料的最基本条件,其能够将外部磁场转化为相应的内部电流,感应电流产生与外界磁场方向相反的感应磁场,进而与外部磁场相抵消,从而实现吸波功能。图2为不同钢纤维掺量条件下复合材料的28 d电阻率。从图2可以看出,复合材料的电阻率随着钢纤维掺量、铁尾矿与钢渣掺量的增大而减小。采用I组配合比的材料电阻率小,导电性最佳,其中B-Ⅰ组为4.472Ω·m、C-Ⅰ组为3.012Ω·m。试验结果表明,钢纤维在水泥基材料内部能够形成良好的导电通路,提高材料导电性能,而铁尾矿与钢渣由磁铁矿、赤铁矿等多种磁性矿物相组成,起到导电填充料的功效,能够桥接部分未充分搭接的导电骨架,进而降低整体电阻率。

图2 不同钢纤维掺量条件下复合材料的28 d电阻率Fig.2 28 d resistivity of composite material with different steel fiber content

2.2 电磁参数分析

电磁参数中复介电常数的实部与虚部分别代表着材料对电场能量的储存能力与损耗能力,复磁导率的实部与虚部分别代表材料对磁场能量的储存能力与损耗能力[12],并与吸波性能有着极为密切的关联。为探明复合体系中铁尾矿与钢渣的作用,本节主要讨论铁尾矿与钢渣的用量对材料电磁参数的影响（即A组）。图3、图4分别表示复合材料复介电常数实部、虚部与频率的关系。

图3 不同复掺体系的复介电常数实部Fig.3 Real part complex permittivity of different compound system

图4 不同复掺体系的复介电常数虚部Fig.4 Imaginary part complex permittivity of different compound system

由图3可知,随着铁尾矿掺量的增大,复介电常数实部在超过3 GHz后表现出明显的频散特性,即铁尾矿强化了材料内部偶极子的极化滞后特性[13]。由图4可知,空白组复介电常数虚部几乎为0,即代表没有任何导电能力,铁尾矿与钢渣引入后,复介电常数虚部增大,且在高频区域存在一定数量的共振峰。这是由于复合体系中磁性矿物相组分具有电导能力与介电损耗能力,并可以使用“自由电子理论”[14]进行解释,即理解为式（5）:

电阻率越低,复介电常数虚部越高;另外,共振峰产生的原因可以归结为绝缘基质中具有电导能力微粒的电子发生电子迁移和电子跃迁的行为,并在共振时产生的偶极弛豫现象[15]。

图5、图6分别表示复合材料复磁导率实部、虚部与频率的关系。

由图5、图6可知:空白组的复磁导率实部、虚部大致为1、0。钢渣掺量更高的A-Ⅰ组,复磁导率实部、虚部几乎都高于A-Ⅱ、A-Ⅲ组,表明在该配合比条件下,材料对磁场能量的储存能力与损耗能力较其他试验组更具优势,这可以归结于铁尾矿与钢渣中含有的磁性矿物相组分在外加电场能量与磁场能量的作用下产生磁化[16],从而对复磁导率产生影响。值得注意的是,铁尾矿掺量更大的A-Ⅱ、A-Ⅲ组在超过4.4 GHz后,复磁导率有一定的突变性变化（实部减小、虚部增大）,这种现象将会提升材料在该范围内对电磁波的作用效果,强化电磁衰减特性。

图5 不同复掺体系的复磁导率实部Fig.5 Real part complex permeability of different compound system

图6 不同复掺体系的复磁导率虚部Fig.6 Imaginary part complex permeability of different com pound system

2.3 损耗系数分析

损耗系数越高代表着材料对电磁波的损耗能力越好,即电磁波在材料内部传输过程中容易被大部分损耗,其余未在材料内部消耗的电磁波最后将透射出材料内部。图7、图8、图9分别表示的是Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ组在不同钢纤维掺量下复合材料的损耗系数。

由图7、图8、图9可知,空白组的损耗系数几乎为0,但添加铁尾矿与钢渣能够引起几个较为微弱的损耗峰值,特别地,钢纤维能够显著提升材料的损耗系数,且损耗峰值与影响范围随其使用量增大而增大。另外,Ⅰ试验组的整体损耗系数在损耗峰值与影响范围上均优于其他试验组,表明其对电磁波具有更好的衰减能力。这主要是由于钢纤维具有良好的导电性与铁磁性,使材料内部形成导电通路,而铁尾矿与钢渣的掺入能提升复合材料的导电性能,同时引入了一定数量的金属氧化物及磁性矿物组分,提升了材料的介电损耗及磁损耗,使电磁波在内部传输过程中通过内部载流电子与电磁波相互作用、介电极化与弛豫现象,将电磁波转化成为热能而损耗[17]。

图7 不同钢纤维掺量下Ⅰ组的电磁波损耗系数Fig.7 Electromagnetic wave loss coefficient with different steel fiber content in group Ⅰ

图8 不同钢纤维掺量下Ⅱ组的电磁波损耗系数Fig.8 Electromagnetic wave loss coefficient with different steel fiber content in group Ⅱ

图9 不同钢纤维掺量下Ⅲ组的电磁波损耗系数Fig.9 Electromagnetic wave loss coefficient with different steel fiber content in group Ⅲ

2.4 电磁波反射率分析

制备厚度为20 mm的水泥基材料试块在0.1～5 GHz频段内测定材料的电磁波反射率。图10、图11、图12分别表示的是Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ组在钢纤维不同掺量下复合材料的电磁波反射率。

图10 不同钢纤维掺量下Ⅰ组的反射率Fig.10 Reflection loss with different steel fiber content in group Ⅰ

图11 不同钢纤维掺量下Ⅱ组的反射率Fig.11 Reflection loss with different steel fiber content in group Ⅱ

图12 不同钢纤维掺量下Ⅲ组的反射率Fig.12 Reflection loss with different steel fiber content in group Ⅲ

由图10可知,空白组与A-Ⅰ组仅在频率4～4.5 GHz后略显吸波性能,这种情况通常认为是基体内部存在的微孔及微裂纹与掺合料中存在的Fe2O3等物质的本征损耗。钢纤维掺入后,B-Ⅰ组与C-Ⅰ组在1.9 GHz与3.7 GHz处产生了2个明显的电磁波吸收峰,最小值分别为-34.332与-46.569 dB,并在有效带宽（低于-10 dB）方面分别占总测试频段的9.7%与17.4%。水泥基复合材料属于多元复相混合体系,电磁波在该体系中的传输与损耗机理通常以“有效介质理论”进行解释,即材料的吸波性能必然受到组成材料的各项组分的影响。钢纤维吸波剂能够增强材料“极化摩擦效应”与“磁化摩擦效应”[18],并在水泥基材料内部产生介质的电子极化、分子极化与界面极化作用,使电磁波不断衰减;另外,含有磁性矿物相成分的铁尾矿与钢渣增强了入射电磁波在水泥基材料内部的多重反射及散射损耗,也为吸波性能的提升创造了有利条件。

由图11、图12可知,在0.1～5 GHz范围内,Ⅱ组与Ⅲ组的电磁波反射率同样随着钢纤维使用量的增大而降低,但最小值分别为-21.862与-19.013 dB,有效带宽极低。通过观察能够发现1.9 GHz附近的反射率最小值低于Ⅰ组,且吸波频段有向高于5 GHz的C频段（4～8 GHz）移动的趋势。结合2.1节电阻率与2.3节损耗系数的分析结果可知,铁尾矿提升电导率的能力弱于钢渣,而提升材料磁导率的能力优于钢渣,即分别能够在材料对电场能量的损耗能力与磁场能力的损耗能力方面产生不同的作用效果。因此,铁尾矿中的磁性组分含量高于钢渣,具有更高的磁导率,对更高频段电磁波的电磁相互作用更剧烈[19];另外,铁尾矿的整体颗粒粒度更细,材料密实程度提升,这种微结构特征在一定程度上弱化了电磁波在基体内部的多重反射次数,引起整体吸波峰值向右偏移。

2.5 试样厚度对电磁波反射率的影响

依据传输线理论,材料厚度d与材料电磁参数之间存在如下关系:

而电磁参数又决定着吸波性能的强弱,可见匹配厚度与材料吸波性能密切相关。图13为单层板吸波体界面反射示意模型,可以通过调控水泥基材料的厚度d,增加入射波在材料内部反射次数与干涉损耗效率[20],从而达到高效吸收电磁波的要求。

图13 单层板反射模型示意Fig.13 The reflect model of single-layer plate

选取在0.1～5 GHz范围内电磁波吸收性能最好的Ⅰ试验组为研究对象,分别制备厚度为15、20、25 mm的水泥基材料研究材料厚度对吸波性能的影响。通过图14、图15可以发现,厚度与电磁波反射率大小并非完全呈正比关系,在20 mm厚度条件下,B-Ⅰ组的损耗峰值最低达到-34.332 dB,有效带宽为0.477 GHz,高于其他厚度值;其次,在C-Ⅰ组中,15 mm厚度的总体吸波性能最佳,其损耗峰值在3.97 GHz时最低达到-46.863 dB,且-10 dB以下有效带宽共计0.94 GHz,占总测试频段的18.8%。据此,适量增加钢纤维吸波剂的使用量可以降低与之匹配水泥基材料的最小厚度,实现吸波材料“薄、轻、强、宽”的制备目的。

图14 不同匹配厚度下B-Ⅰ组的反射率Fig.14 Reflection loss with different matching thickness in group B-Ⅰ

图15 不同匹配厚度下C-Ⅰ组的反射率Fig.15 Reflection loss with different matching thickness in group C-Ⅰ

3 结 论

（1）材料的电阻率会显著影响材料对电磁波的介电损耗与磁损耗能力,以10%铁尾矿与30%钢渣制备的复合材料在钢纤维体积分数为0.25%、0.5%的条件下,28 d电阻率分别降低至4.472Ω·m、3.012Ω·m。

（2）铁尾矿与钢渣中含有的金属矿物相组分与磁性组分能对材料复介电常数与复磁导率产生影响。在0.1～5 GHz的低频范围内,钢渣对复合材料体系电磁波损耗系数的影响优于铁尾矿,但随着铁尾矿使用量的增大,复合材料的电磁波损耗能力向更高频段偏移。实际工程应用中,可以适当调控掺料的使用比例,制备符合现场电磁环境的吸波材料。

（3）通过反射率试验发现,在20 mm厚度条件下,所制备复合材料的电磁波反射损失最小值为-46.569 dB,有效带宽占17.4%。增加钢纤维吸波剂的使用量能够降低与之匹配复合水泥基材料的最小厚度,10%铁尾矿、30%钢渣与0.5%钢纤维制备的复合材料体系在15 mm厚度时达到最优吸波性能,其损耗峰值在3.97 GHz时最高达到-46.863 dB,有效带宽占18.8%。该结果符合现代吸波材料“薄、轻、强、宽”的制备目的。