减水剂类型对赤泥—矿渣基地聚物注浆材料性能的影响及机理研究

曹辉林

（中国人民大学校园建设管理处,北京 100872）

工业革命推动生产力快速发展,极大地促进了人类社会的进步。但工业发展带来的负面影响也越来越明显,如温室效应、固体废物堆积对环境的污染等。据估计,全球每年产生的固体废物约为71亿t[1]。利用固体废物作为再生资源制备建筑材料是解决当前固体废物引发环境问题的重要手段之一[2-3]。

炼铝过程中会产生大量固体废弃物赤泥,中国每年产生约3 000万t赤泥[4]。近年来,对赤泥资源化利用的研究越来越多,将赤泥用于制备地聚物胶凝材料是其大规模利用的一种新方法[5-6]。WU等研究了不同赤泥含量的赤泥-偏高岭土基地聚合物的力学性能和微观结构[7];张默等研究了处理过后的赤泥对赤泥-粉煤灰基地聚合物的强度和微观结构的影响[8-9];李召峰等基于协同理论将赤泥、矿渣和钢渣组合制备了地聚物新型注浆材料,并研究了材料的凝结时间和力学强度等指标[10]。

化学添加剂被广泛用于改善胶凝材料的性能,如高效减水剂能显著提高水泥基材料的和易性,减少掺水量,对高性能水泥基胶凝材料的制备具有重要作用[11]。近年来,众多学者开展了许多关于减水剂对胶凝材料影响的研究工作,盛宇航等研究了不同减水剂对粉煤灰、高炉矿渣等固体废弃物制备的地聚物性能的影响,研究结果表明,聚羧酸减水剂对地聚物具有缓凝作用,对其和易性的改善效果明显优于萘基减水剂[12];程国东等研究得到了萘类减水剂对棕榈油燃料灰基地聚物的抗压强度有负面影响的结论[13]。总的来说,化学添加剂对工程材料的影响已有较多的研究成果,许宁等研究表明减水剂掺量过高对地聚合物的强度等指标具有负面影响,但人们仍然认为减水剂对地聚合物的制备具有不可替代的作用[14]。

注浆加固在工程灾害处置中得到广泛应用,注浆材料需要具有流动性好、强度高等特点,才能保证长距离泵送和加固效果[15]。众所周知,随着注浆材料水灰比的增加,材料的流动性增强,但是强度会降低。因此,在为了保证强度而降低水灰比的注浆工程中广泛使用减水剂来保证材料的流动性[16]。

综上所述,减水剂对于地聚物注浆材料的性能具有重要的作用,但是目前有关减水剂对赤泥基地聚物注浆材料的影响研究很少。为此,本文研究了3种不同减水剂对赤泥-矿渣基地聚物注浆材料和易性、强度及微观结构的影响。研究成果旨在为赤泥基胶凝材料的研究提供理论指导,以促进赤泥的大规模利用。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料

试验所用拜耳法赤泥取自山东新发集团,高炉炉渣取自山东鲁新集团,通过XRD和XRF对赤泥和矿渣进行化学成分和矿物成分分析,结果如图1和表1所示。碱激发剂是取自天津登科化学试剂有限公司的96%纯度氢氧化钠。3种减水剂分别是聚羧酸（PA）减水剂、醛酮缩合物（AKC）减水剂和萘系（N）减水剂,减水剂购自重庆浚治科技有限公司,PA减水剂分子链结构主链为丙烯酸,侧链为聚醚,其水溶液呈淡黄色;AKC减水剂分子链结构为酮基,其水溶液呈深紫红色;N减水剂为聚次甲基萘磺酸钠,其水溶液呈棕褐色;不同减水剂相关参数如表2所示。

图1 赤泥和矿渣XRD测试结果Fig.1 XRD test results of red mud and slag

表1 赤泥和矿渣化学成分及含量Table 1 Chemical composition and content of red mud and slag

表2 不同减水剂参数Table 2 Parameters of different water reducers

1.2 试验方法

为研究减水剂对赤泥-矿渣基注浆材料性能的影响,将PA、AKC和N减水剂的掺量分别设置为胶凝材料总质量的0.3%、0.5%、0.7%和0.9%,赤泥与矿渣的质量比为1∶0.8,氢氧化钠溶液浓度为2.0 mol/L,水灰比设置为0.7。

首先配制碱激发剂,然后将赤泥和矿渣混合料与80%的碱激发剂溶液混合3 min,将减水剂倒入剩余的20%碱激发剂溶液中稀释,再倒入混合料中进行混合并连续搅拌3min。测试浆液的和易性后将浆液注入尺寸为40mm×40mm×40mm的模具中,24 h后脱模并在养护箱中进行养护,用于测试注浆材料的硬化性能。

称取赤泥5 g和矿渣4 g,及不同比例的减水剂,与去离子水一同加入容量瓶中,用磁力搅拌器搅拌4 min,静置5 min后过滤。将滤液高速离心1 min后进行收集,用总有机碳分析仪（TOC）测定滤液中有机碳含量,通过吸附前后的二氧化碳含量计算高效减水剂的吸附量[17];根据ASTM C191标准测试材料的凝结时间;通过HAAKE MARS 60对材料的流变特性进行研究;按照ASTM C942-15标准对材料的早期强度（3 d）和后期强度（28 d）进行测试;所有试验结果均为3次测试后的平均值。通过XRD、FTIR和SEM设备对原材料及注浆材料进行测试分析。

2 试验结果分析

2.1 减水剂吸附能力

吸附能力是高效减水剂与胶凝材料内部颗粒相互作用的第一阶段,本次试验所用的不同减水剂对赤泥-矿渣复合材料颗粒的吸附测试结果如图2所示。

图2 不同减水剂在不同掺量下的吸附量Fig.2 Adsorption capacity of different water reducer in different dosage

从图2可以看出,随着减水剂掺量的增加,吸附量均呈现逐渐增大的趋势,但是当掺量增加到一定程度时,吸附量增长缓慢,呈稳定趋势,这是因为随着减水剂浓度的增加,材料内部颗粒表面活性点均已被减水剂占用,吸附量达到饱和。

2.2 流动性

对不同减水剂种类及掺量下的赤泥-矿渣基注浆材料的流动性进行了测试,结果如图3所示。

图3 减水剂种类及掺量对材料流动性能的影响Fig.3 Influence of water reducer type and dosage on the flow performance of the material

从图3可以看出,3种减水剂都不同程度地提高了材料的流动性,其中N减水剂对材料流动性的影响较其他两种减水剂影响更为显著,PA减水剂对增强材料流动性的效果最差。根据静电斥力理论,在减水剂表面活性作用下,憎水基端吸附于胶凝材料颗粒表面,导致颗粒表面带相同电荷,加大了彼此间的静电斥力,导致颗粒相互分散,释放出更多的游离水,从而增加了材料的流动性。因此N减水剂的表面活性更强,对材料的流动性增强效果更加明显。

2.3 凝结时间

对不同减水剂种类及掺量下的赤泥-矿渣基注浆材料的凝结时间进行了测试,结果如图4所示。

图4 减水剂种类及掺量对材料凝结时间的影响Fig.4 Influence of water reducer type and dosage on the setting time of the material

从图4可以看出,N和PA减水剂能有效缩短材料的凝结时间,但AKC减水剂则延缓了材料的凝结过程。与未加减水剂的对照组凝结时间相比,当减水剂掺量从0.3%上升至0.9%时,PA减水剂使得材料的初凝时间和终凝时间分别最大缩短了9.6 min和15 min;N减水剂使得材料的初凝时间和终凝时间分别最大缩短了13.8 min和25.8 min;而AKC减水剂使得材料的初凝时间和终凝时间分别最大延长了26.4 min和1.2 min。从图中还可以看出,当减水剂掺量高于0.7%后,减水剂对材料凝结时间的影响程度会显著降低。

2.4 流变特性研究

注浆材料的流变特性是注浆材料的重要工程性能,对不同减水剂种类及掺量下的赤泥-矿渣基注浆材料流变特性进行了测试,结果如图5所示。

图5 不同减水剂对材料流变特性的影响规律Fig.5 Influence of different water reducers on the rheological properties of the material

从图5可以看出,所有试样的剪切应力均随着剪切速率的增加而增大,同时,加入减水剂可降低赤泥-矿渣基注浆材料的剪应力,3种减水剂对材料的流变特性影响规律相似且效果较为接近,均满足Hershel-Bulkley模型流变特性。

2.5 抗压强度

对不同减水剂种类及掺量下的赤泥-矿渣基注浆材料的抗压强度进行了测试,并以未加入减水剂时试样的强度作为对照组,结果如图6所示。

图6 减水剂种类及掺量对材料抗压强度的影响Fig.6 Influence of water reducer type and dosage on the compressive strength of the material

从图6可以看出,PA减水剂的加入会降低赤泥-矿渣基注浆材料的3 d和28 d抗压强度,且随着PA减水剂用量的增加,抗压强度下降程度增大,当PA减水剂掺量达到0.9%时,28 d抗压强度急剧下降。AKC和N减水剂的加入会提高赤泥-矿渣基注浆材料的3 d和28 d抗压强度,且抗压强度随减水剂掺量的增加先升高后降低,其中N减水剂可显著提高材料的抗压强度,较对照组而言,3 d和28 d抗压强度提高幅度可达57.82%和22.19%。研究结果表明,在NaOH作为碱激发剂的赤泥-矿渣基注浆材料中,N减水剂对材料的工作性能提升效果更加明显,其最优掺量为0.7%。产生上述结果的原因是,AKC和N减水剂的加入改变了赤泥和矿渣颗粒表面的电荷分布,提高了Al3+和Si4+的浸出能力,有利于形成更多的地聚物凝胶,从而增强了材料的强度。PA减水剂由于是酸性的,在碱性环境中的稳定性有所降低,甚至降低了材料碱性激发环境的浓度,因此对材料的强度发展具有抑制作用。

3 减水剂作用机理研究

3.1 XRD分析

不同减水剂下赤泥-矿渣基注浆材料XRD测试结果如图7所示。

图7 不同减水剂下材料XRD测试结果Fig.7 XRD test results of materials with different water reducers

从图7可以看出,赤泥-矿渣基注浆材料的水化产物主要为地聚物凝胶,同时还保留原材料中的赤铁矿等物质。通过与对照组对比可以看出,不同减水剂对赤泥-矿渣基注浆材料的水化产物类型影响较小。随着减水剂的加入,地聚物凝胶中增加了铁铝直闪石等物质[18],这主要是由于减水剂的存在改变了赤泥和矿渣颗粒表面的电荷分布,提高了铁矿物的反应活性,使得Fe3+参与了地聚合过程,形成了铁铝直闪石等物质。

3.2 傅里叶红外光谱测试

不同减水剂下赤泥-矿渣基注浆材料傅里叶红外光谱测试结果如图8所示。

图8 不同减水剂下制得材料的傅里叶红外光谱测试结果Fig.8 Fourier transform infrared spectrum test results of materials with different water reducers

从图8可以看出:440 cm-1、552 cm-1附近的峰是Si—O—Si的弯曲振动峰和Fe—O的特征吸收峰;980 cm-1附近的峰是Si—O—Si或Si—O—Al的对称伸缩振动峰,表明发生了地聚合反应;1 309 cm-1附近的峰为 O—C—O的伸缩振动,说明 CO2与 Ca（OH）2和未反应的Na2O反应形成CaCO3[18];1 410 cm-1附近的峰由 C—H的面内弯曲振动引起;在1 643 cm-1附近出现的吸收峰是由水中羟基的振动引起的。

从图8还可以看出,添加不同减水剂的赤泥-矿渣基注浆材料的化学键特征相互之间没有明显变化,当减水剂应用于地聚合物体系时,Si—O—Si和Si—O—Al的对称伸缩振动峰值出现红移现象,表明地聚合物与高效减水剂之间形成了稳定的化学键,这是由于添加减水剂增加了赤泥-矿渣基注浆材料中的电荷密度和电荷分布[18]。

3.3 微观结构分析

图9为不同减水剂下赤泥-矿渣基注浆材料的微观结构。

从图9可以看出,与对照组相比,加入不同减水剂的注浆材料形成了更多的地聚物凝胶,这与使用减水剂时粒子表面电荷分布的变化有关,加入减水剂后,微观结构更加均匀,且加入N减水剂的试样微观结构最为致密,这也与强度测试结果相一致。这是由于减水剂的存在降低了颗粒间的絮凝作用,赤泥和矿渣以非常小的颗粒形式存在于浆体中。

图9 不同减水剂下材料微观结构Fig.9 Microstructure of materials under different water reducers

4 结 论

（1）减水剂增强了赤泥-矿渣基注浆材料的流动性的同时降低了材料的剪切应力,其中N减水剂的效果最为显著,加入减水剂后的试样与对照组试样均表现出Hershell-bulkley模型流变特性。

（2）减水剂对赤泥-矿渣基注浆材料的凝结时间和抗压强度具有显著影响,其中AKC减水剂对材料具有缓凝作用,PA和N减水剂可在一定程度上缩短材料凝结时间;AKC和N减水剂能提高材料的抗压强度,而PA减水剂会降低材料的抗压强度;综合上述结果,N减水剂对材料的性能提升效果更加明显,其最优掺量为0.7%。

（3）XRD、红外光谱及微观结构测试结果表明,减水剂对地聚物的作用机理主要是促进地聚物凝胶的形成,从而增强材料的强度等性能。