纳米零价铁协同硫酸盐对低浓度低有机质剩余污泥水解酸化性能的影响

金宝丹，李霞，覃贺鲜，王冉，王兰，赵建国，钮劲涛

1.郑州轻工业大学 材料与化学工程学院，河南 郑州 450001；2.河北地质大学华信学院 资源与环境系，河北 石家庄 050700；3.河南恒安环保科技有限公司，河南 郑州 450001

0 引言

活性污泥法是常见的污水处理技术之一，具有抗冲击力强、运行简单、成本低的特点。然而，污水处理厂运行过程中将产生大量的剩余污泥，其中含有丰富的蛋白质、多糖、脂类等有机物质，若不进行有效处理将严重威胁环境安全。

在各种活性污泥法中，污泥厌氧发酵处理技术成本低、运行简单、处理效果好，被业界广泛关注，其发酵产物中的可挥发性短链脂肪酸(SCFAs)是污水脱氮除磷过程中的优选碳源，能够降低污水处理厂低C/N污水的处理成本。Y.Yuan等[1]研究表明，作为微生物细胞破壁并释放有机物的过程，污泥水解是污泥厌氧发酵处理的限制步骤，而通过物理、化学、生物及其联合方式能够有效提高污泥水解速率，进而促进污泥厌氧发酵产酸。微生物在污泥厌氧发酵过程中具有重要的作用，其中产甲烷菌(MPB)会消耗发酵产物SCFAs，有可能造成发酵产酸系统的崩溃，因此，抑制MPB生长是积累SCFAs的关键。任南琪等[2]研究发现，广泛存在于自然界中的硫酸盐还原菌(SRB)具有较宽的生态位，可通过争夺电子H2使基质电子发生分流以抑制MPB的活性，进而实现自身的快速生长[3]。若能为SRB提供额外电子H2，使其在污泥厌氧发酵系统快速富集，将有助于污泥高效发酵产酸。作为营养元素，纳米零价铁(nZVI)可与水发生反应生成OH-、Fe2+和H2，不仅能为SRB提供额外电子，而且具有高活化率、无毒和环境友好的特点[4]。J.Wei等[5]研究发现，在高浓度污泥厌氧发酵系统中，nZVI可通过改善发酵系统的H2、pH值和胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substance，EPS)质量浓度提高SCFAs和CH4的产量。但是，利用nZVI与SBR的协同作用处理低质量浓度低有机质剩余污泥方面的研究较少。

目前，污泥厌氧发酵研究中污泥有机质的占比一般为60%～80%[6]，然而陈同斌等[7]通过调查29个城市污水处理厂剩余污泥中有机物的含量发现，污泥中有机质占比平均值仅为38%。研究者[8-9]将有机质占比<50%的污泥定义为低有机质污泥。据统计，2020—2025年我国市政污泥产量将超过6500万吨[10]，这意味着将会产生大量的低有机质剩余污泥。在不同季节中，剩余污泥的质量浓度具有显著差别，一般冬季剩余污泥质量浓度约为10 000 mg/L，夏季剩余污泥质量浓度约为6000 mg/L。然而，在污泥处理过程中需将污泥浓缩至15 000～20 000 mg/L，这不仅增大了污泥处理难度，而且增加了处理成本。因此，开发一种能高效处理低质量浓度低有机质剩余污泥的技术成为当前污泥资源化研究的关键。

鉴于此，本文拟在污泥发酵系统中投加nZVI、单过硫酸氢钾(2KHSO5·KHSO4·K2SO4，PMS)和K2SO4以驯化SRB，通过分析不同发酵系统中SCFAs、蛋白质和多糖的质量浓度，以及生物酶活性等指标，探讨nZVI对不同污泥厌氧发酵系统性能的影响，并考查nZVI协同硫酸盐强化低质量浓度、低有机质剩余污泥厌氧发酵的可行性。

1 材料与方法

1.1 污泥来源及实验装置

本实验使用的污泥取自郑州市某污水处理厂二沉池剩余污泥，使用前利用自来水清洗3次去除水中残留的有机物。利用离心机进行污泥浓缩，控制混合液悬浮固体污泥(MLSS)质量浓度为(8000±150)mg/L，混合液挥发性悬浮固体(MLVSS，下文简写为VSS)质量浓度为(4000±110)mg/L;以化学需氧量(COD)计算，滤液中SCFAs质量浓度为(4.10±0.50)mg/L，蛋白质质量浓度为(2.30±0.50)mg/L，多糖质量浓度为(2.10±0.50)mg/L，可溶性化学需氧量(SCOD)为(10.00±0.70)mg/L。

实验反应器采用有效容积为2.0 L的有机玻璃材质反应器，使用磁力搅拌器进行匀速搅拌，反应温度为室温。

1.2 实验方法

在前期利用nZVI和PMS[11-12]对污泥厌氧发酵性能进行初步研究的基础上，结合其他学者研究结果[13-14]，确定nZVI、PMS和K2SO4的投加量分别为20 mg/L、640 mg/L和20 mg/L。分别取2 L浓缩污泥投加至1#—6#反应器，1#反应器为自然发酵系统，2#—6#反应器中分别投加药剂为20 mg/L(nZVI)、20 mg/L(nZVI)+640 mg/L(PMS)、640 mg/L(PMS)、20 mg/L(K2SO4)、20 mg/L(nZVI)+20 mg/L(K2SO4)，污泥龄均为10 d。

1.3 检测方法

采用重铬酸钾-快速消解法测定SCOD(5B-1F型COD快速消解仪，北京连华永兴科技发展有限公司产)。参考文献[15]的方法测定MLSS、MLVSS、NH4+-N和PO43--P的质量浓度[15]。采用Lower-follin法测定蛋白质质量浓度[16]。采用硫酸-蒽酮法测定多糖质量浓度[16]。采用偶氮酪蛋白分光光度法测定蛋白酶活性[17]。采用对硝基-α-D-吡喃葡萄糖苷分光光度法测定α-葡萄糖苷酶活性[17]。采用对硝基苯磷酸二钠分光光度法测定碱性磷酸酶和酸性磷酸酶活性[17](UV2400型紫外-可见分光光度计，上海舜宇恒平科学仪器有限公司产)。采用气相色谱仪测定 SCFAs产量(GC-6850B型气相色谱仪，安捷伦科技有限公司产)[16]，需将SCFAs质量浓度换算成COD计量，其中乙酸(×1.07)、丙酸(×1.51)、异丁酸(×1.82)、正丁酸(×1.82)、异戊酸(×2.04)和正戊酸(×2.04)。

2 结果与讨论

2.1 剩余污泥发酵系统水解性能分析

EPS由蛋白质、多糖、脂类等组成，占污泥有机物的50%～90%，通过物理、化学和生物的方法可破坏EPS结构，使蛋白质、多糖等有机质释放至发酵系统中，进而提高污泥厌氧发酵效率。

图1为不同发酵系统中蛋白质和多糖的质量浓度变化曲线。由图1可以看出，nZVI对厌氧发酵系统的污泥水解具有显著影响，且蛋白质和多糖质量浓度变化趋势基本一致，各发酵系统中蛋白质和多糖质量浓度变化由大到小依次为：nZVI+PMS>PMS>nZVI>nZVI+K2SO4>K2SO4>自然发酵；发酵末期，上述发酵系统中蛋白质质量浓度分别为255.07 mg/L、176.89 mg/L、94.98 mg/L、34.67 mg/L、31.44 mg/L、25.79 mg/L，多糖质量浓度分别为138.31 mg/L、87.24 mg/L、49.08 mg/L、25.34 mg/L、25.34 mg/L、11.60 mg/L。可见，nZVI能够有效提高PMS污泥厌氧发酵系统的水解性能，但是对K2SO4污泥厌氧发酵系统水解性能影响较小。分析原因可能有以下几点：1)当EPS结构被破坏时，均匀分布于微生物细胞中的蛋白质和多糖将同时释放至发酵系统中，因此，6个发酵系统中蛋白质和多糖质量浓度变化趋势基本一致；2)nZVI溶于水后能够产生大量的H2、Fe2+及氧化物质，这些物质能够优化厌氧环境，促进功能微生物的富集[9]，nZVI 作为电子供体可增加发酵系统中的氢含量，其释放的 Fe2+对SRB氢化酶的合成起着关键作用[18]，且nZVI的存在能够缩短SRB在反应系统中的适应时间，提高反应效率；3)PMS溶于水后能够产生大量的高活性小分子自由基、活性氧等物质，这些物质能够有效破坏微生物的细胞膜，使细胞质释放至发酵系统中，从而提高污泥的水解性能，同时可与核酸中金属离子(如Ca2+、Fe2+等)结合[19]，降低发酵系统因长时间运行而释放的金属离子含量；4)nZVI的反应产物Fe2+不仅能够活化过硫酸盐，而且nZVI能够循环Fe3+生成新的Fe2+[20]，提高SRB氢化酶合成速率，促进污泥厌氧发酵系统产酸。因此，nZVI+PMS发酵系统具有较高的剩余污泥水解酸化能力。由于nZVI产生的活性物质氧化性远低于PMS，造成nZVI污泥厌氧发酵系统的水解性能低于PMS污泥厌氧发酵系统。而K2SO4溶于水后产生的K2+和SO42-无氧化性，因此K2SO4污泥厌氧发酵系统的水解性能与自然发酵系统的水解性能相似。可见，nZVI协同PMS能够提高低浓度低有机质剩余污泥厌氧发酵系统的水解酸化性能。

图1 不同发酵系统中蛋白质和多糖的质量浓度变化曲线Fig.1 The mass concentration of protein and polysaccharide in different fermentation systems

2.2 剩余污泥发酵系统酸化性能分析

蛋白质和多糖作为水解酸化菌产酸的反应基质，是污泥厌氧发酵产酸的关键。图2为不同发酵系统中SCFAs质量浓度及SCOD变化情况。由图2a)可以看出，不同发酵系统的酸化性能具有显著差别，各系统中SCFAs产量的大小依次为nZVI+PMS>PMS>nZVI>nZVI+K2SO4>K2SO4>自然发酵，SCFAs最高质量浓度为356.8 mg/L，最低质量浓度为57.56 mg/L，即nZVI协同PMS能够有效提高污泥厌氧发酵系统的酸化性能。由图2b)可以看出，在6个污泥厌氧发酵系统中，nZVI+PMS系统的SCOD最高(716.3 mg/L)，而自然发酵系统的SCOD

图2 不同发酵系统中SCFAs质量浓度及SCOD变化情况Fig.2 The mass concentration of SCFAs and SCOD in different fermentation systems

图3为不同发酵系统中酸成分比例情况。由图3可以看出，nZVI+PMS污泥厌氧发酵系统中的乙酸质量浓度最大(226.23 mg/L)，占SCFAs的63.41%，高于碱性发酵系统(49.8%)[22]。这是因为，nZVI+PMS发酵系统中含有丰富的SO42-，长期运行能够驯化富集SBR，与丙酸利用菌相比，SBR对丙酸更具亲和力，能够将丙酸更有效地转化为乙酸[25]，因此，nZVI+PMS发酵系统具有较高的乙酸比例。同时发现，K2SO4及nZVI+K2SO4发酵系统中乙酸比例分别为38.08%和41.63%，而丙酸比例高达16.51%和22.74%，可见，这两种发酵系统中丙酸转化率较低。这是因为这两种发酵系统中蛋白质、多糖的酸化基质较少，SRB反应基质不足，抑制了SRB的生长。

图3 不同发酵系统中酸成分比例情况Fig.3 The SCFAs composition ratio in different fermentation systems

2.3 剩余污泥发酵系统的NH4+-N和PO43--P释放分析

NH4+-N和PO43--P是污泥中有机氮和有机磷物质水解酸化后的副产物，是衡量污泥厌氧发酵性能的重要指标。图4为不同发酵系统中NH4+-N和PO43--P的质量浓度变化曲线。由图4a)可以看出，与SCFAs(图2)相似，不同发酵系统中NH4+-N质量浓度具有显著差别，发酵末期nZVI+PMS发酵系统中的NH4+-N质量浓度最高(86.97 mg/L)，nZVI与PMS发酵系统中的NH4+-N质量浓度相近，这进一步说明nZVI+PMS发酵系统具有较高的水解酸化性能。由图4b)可以看出，与NH4+-N不同，发酵末期PMS发酵系统中PO43-P质量浓度最高(30.53 mg/L)，这可能是因为nZVI释放的OH-和Fe2+能够与PO43--P发生反应形成沉淀，进而降低该系统中PO43--P的质量浓度。因此，含有nZVI的发酵系统中PO43--P质量浓度较低。

图4 不同发酵系统中NH4+-N和PO43--P的质量浓度变化曲线Fig.4 The mass concentration of NH4+-N and PO43--P in different fermentation systems

2.4 剩余污泥发酵系统生物酶活性分析

2.4.1 蛋白酶和α-葡萄糖苷酶生物酶在污泥厌氧发酵过程中起着至关重要的作用。表1为不同发酵系统生物酶活性情况。由表1可知，不同发酵系统nZVI+PMS发酵系统中的蛋白酶和α-葡萄糖苷酶活性最高，分别为1.212 5 U/mg VSS、0.002 2 U/mgVSS，蛋白酶活性是其他发酵系统的1.19～9.69倍，α-葡萄糖苷酶活性是其他发酵系统中的1.05～2.2倍。PMS发酵系统中蛋白酶和α-葡萄糖苷酶活性次之。可见，nZVI能够提高发酵系统中蛋白酶和α-葡萄糖苷酶的活性。而nZVI+K2SO4发酵系统蛋白酶和α-葡萄糖苷酶活性仍较低，这是因为K2SO4对微生物作用较小，造成微生物体内的生物酶不能随着反应底物的迁移而迁移。各系统中蛋白酶活性均远高于α-葡萄糖苷酶，这是因为后者位于球体层而前者位于悬浮层[26]，当反应底物从细胞内向细胞外转移时，生物酶也随之向外转移，因此，底物越丰富，相关生物酶活性越高[27]。

2.4.2 碱性磷酸酶和酸性磷酸酶微生物体内含有丰富的有机磷物质，磷酸酶在微生物分解有机磷物质的过程中具有重要作用[28]，能将有机磷水解成无机磷并参与微生物细胞内磷的合成[29]。由表1可知，与蛋白酶和α-葡萄糖苷酶不同，nZVI发酵系统中碱性磷酸酶和酸性磷酸酶活性最高，分别为0.049 2 U/mg VSS、0.295 1 U/mg VSS，碱性磷酸酶活性是其他发酵系统的1.14～4.82倍，酸性磷酸酶活性是其他系统的1.17～19.4倍；PMS及K2SO4发酵系统对碱性磷酸酶和酸性磷酸酶则具有一定的抑制性。这是因为PMS能够释放强氧化物质从而降低磷酸酶活性，同时，PMS和K2SO4溶于水后产生的过量SO42-在发酵系统中能够生成具有生物毒性的H2S，因此PMS和K2SO4发酵系统磷酸酶活性较低；而nZVI副产物Fe2+与H2S可生成稳定沉淀，消减其对微生物的负面影响，所以nZVI污泥发酵系统中磷酸酶活性最高。

表1 不同发酵系统生物酶活性情况Table 1 The bio-enzyme activity in different fermentation systems

3 结论

本文系统地研究了nZVI协同硫酸盐对低质量浓度低有机质剩余污泥厌氧发酵性能的影响，结果表明，nZVI处理能够提高发酵系统水解酸化性能，nZVI+PMS发酵系统中蛋白质、多糖和SCFAs的质量浓度最高，由于nZVI及K2SO4细胞破壁性较差、水解速率较低，nZVI与nZVI+K2SO4发酵系统蛋白质和多糖质量浓度较低，导致其产酸性能较差。同时，nZVI+PMS发酵系统中蛋白酶和碱性磷酸酶活性最高，但是PMS的强氧化性及过量SO42-造成PMS发酵系统中碱性磷酸酶和酸性磷酸酶活性较nZVI+PMS发酵系统低。本研究结果为低质量浓度低有机质剩余污泥处理提供了理论支持，为污水处理厂剩余污泥处理提供了新的技术思路。