基于单光子电离飞行时间质谱技术的船载走航VOCs监测方法

张健锋，吴日伟，牛利民，李歆琰，李铭煊，麦泽彬，谭国斌,，高伟,5

1.暨南大学 质谱仪器与大气环境研究所，广东 广州 510632；2.广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510530；3.河北省生态环境监测中心，河北 石家庄 050037；4.中国环境监测总站，北京 100012；5.广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心，广东 广州 510632

0 引言

随着我国工业化的快速发展，大量污染物被排放至江河湖泊，导致水污染问题日趋严重。水中污染物通常可分为生物性污染物、物理性污染物、化学性污染物等，其中挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是化学性污染物的重要组成部分。VOCs指的是在常温常压下饱和蒸气压>70 Pa，沸点为50～260 ℃的一类有机物[1]。水中VOCs来源广泛、成分复杂，且溶解度较低，通常以非水相液体(Non-aqueous Phase Liquid，NAPL)的形式存在[2]，其中大部分物质会对人体健康产生危害，有的甚至会致癌、致畸、致突变，同时NAPL也是一种持久性的污染源。目前，我国现有《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)[3]和《生活饮用水卫生标准》(GB 5479—2006)[4]中对20多种VOCs项目都制定了相应的检测标准。由此可见，对水中VOCs进行检测分析，了解其污染物的分布情况和特征，对有效控制水质环境和保障人类健康具有极其重要的现实意义。

国内外对水中VOCs的检测分析技术可分为离线分析方法和在线分析方法两种。传统的气相色谱(GC)和气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术是当前检测VOCs常用的两种离线分析方法。美国环境保护署(Environmental Protection Agency，EPA)将静态/动态顶空气相色谱法和吹扫捕集气质联用法列为检测水中VOCs的标准分析方法[5]。其中，GC法[6]具有分离效率高、应用广的优点，常与氢火焰离子化检测器、电子捕获检测器和火焰光度检测器连接，应用于不同化合物的检测。而GC-MS法相较于GC法表现出更好的分离性能和更强的定性能力[7]，逐渐成为水中VOCs检测的重要方法。然而离线分析方法存在样品制备程序复杂，分析操作过程耗时长，不能反映污染物实时变化情况等缺点。为了弥补离线方法的不足，越来越多的仪器被尝试用于水中VOCs的在线检测，如快速气相色谱仪[8](High-speed Gas Chromatography，HSGC)、离子迁移谱仪[9](Ion Mobility Spectrometry，IMS)、质子转移反应质谱仪[10-11](Proton-transfer-reaction Mass Spectrometry，PTR-MS)等。但这些在线分析仪器目前还无法实现直接进水样检测，不能快速地对大量水体样品进行分析，也无法满足长时间大范围移动快速筛查的需要。

膜进样质谱法采用一种半透膜作为样品溶液和质谱仪真空之间的界面，样品溶液无需进行前处理而与膜直接接触，膜选择性地对水中VOCs进行萃取和富集后导入质谱仪进行分析[12-13]。该技术简单便捷，已广泛应用于环境监测、临床诊断、食品安全等领域。目前，将膜进样技术与真空紫外单光子电离质谱仪(Single Photon Ionization Mass Spectrometer，SPI-MS)相结合已成功用于检测各种类型的分析物，包括人体呼出气[14-15]、食品[16]、大气[17-18]、水体[19-22]VOCs等。但采用SPI-MS对地下水、湖泊等水样检测时，仅为对目标水样进行定点采样后用于实验室分析，在线监测研究方面尚未见报道。基于此，本文拟使用SPI-MS直接进样方式在线检测湖泊水而无需任何前处理，以期实现对环境水样的实时实地连续在线监测。

1 监测系统及方法的建立

1.1 船载监测系统

本研究搭建的船载走航式监测系统基本结构示意图如图1所示，真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪为SPI-MS 2000型，广州禾信仪器股份有限公司产。其中，多通道进样装置由采样管、金属过滤器、汇流板和蠕动泵组成，采样管固定在船体外部中端，直接伸进水里，距离水面0.5 m，以避免水面漂浮的絮状物等杂质吸入或对船只航行活动产生影响。在采样口设有金属过滤器以除去砂石等颗粒物，水体样品在蠕动泵的抽取作用下经1/4 in Teflon管抽至汇流板，最后进入质谱仪完成测定。测试结束后样品溶液经过膜进样室后，被蠕动泵抽取排走。

图1 船载走航监测系统组成示意图Fig.1 Composition diagram of the ship-mounted monitoring system

1.2 SPI-MS基本原理

实验室自主研制的 SPI-MS[23-24]原理结构示意图如图2所示。进样系统采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜(TP型，美国 GEORGIA公司产)作为富集装置进样，膜厚0.050 8 mm，可实现秒级响应。采用真空紫外氪灯(PKS 106型，德国Heraeus公司产)为电离源，单光子能量为10.6 eV，这种电离方式属于软电离，分子被电离后产生分子离子峰，基本无碎片，可提升信号的响应强度。垂直引入反射式飞行时间质量分析器采用双场加速和二级反射设计，具有二阶空间聚焦的效果，能够提高仪器的分辨率。数据采集系统中的模数转换器将高增益微通道检测器产生的电压信号转化成数字信号，进一步被自行开发的软件采集、处理和保存。

图2 SPI-MS 2000结构示意图Fig.2 Structure diagram of SPI-MS 2000

进样装置的核心部件PDMS膜具有较强的疏水性和亲有机性，VOCs分子透过膜的过程为富集—扩散—解析。PDMS膜对样品分子具有一定的富集作用，能够在一定程度上保证质谱仪较高的灵敏度(一般为注射进样方式的几十到几百倍)。在扩散过程中，不同的样品分子在膜中的溶解度不同，其最大进样量可以通过平衡状态下的渗透率计算确定[25]。假定扩散过程与样品分子的浓度和分压无关，渗透速率由Fick定律可表示为：

式中，Im(x,t)是样品分子在膜上的渗透速率/mol·s-1；A是膜的有效表面积/cm2；D是扩散常数/(cm2·s-1)；Cm(x,t)是样品分子在膜内的浓度/(mol·cm-3)；x是膜的厚度/cm；t是时间/s。

2 系统测试结果与分析

2.1 监测系统的线性分析

实验中SPI-MS的真空度设置为一级真空(<5×10-3Pa)，质量扫描范围设置为30～300 amu，时间分辨率为5 s/谱。多通道进样装置的进样流量设置为40 mL/min。标液为质量浓度2000 mg/L的56种VOCs混标溶液(其中含同分异构物质，北京坛墨质检科技有限公司产)。

用移液枪取0.5 mL标液加入100 mL容量瓶中，用去离子水稀释，得到质量浓度10 mg/L的混标溶液。将此溶液作为一级母液，采用逐级稀释法配制得到5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、400 μg/L的混合标液。由于仪器对于不同物质的检测限不一样，因此，SPI-MS 2000对表1中序号为1—19的物质和序号为20—33的物质分别采取0、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L低质量浓度进样和0、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、400 μg/L高质量浓度进样，并对响应值和质量浓度进行分析得到回归方程和判定系数，其结果如表1所示。

由于单质谱无法区分同分异构体物质，故仪器共检测到33个明显的质谱信号峰。同时，SPI-MS采用的是软电离技术，单光子能量为10.6 eV，只能够电离电离能<10.6 eV的化合物，其对芳香烃、烯烃、酮类、硫醇、硫醚、C3以上卤代烃及C6以上烷烃类中电离能<10.6 eV的化合物具有较好的响应[26]。从表1可知，三氯乙烷(电离能11.0 eV)和四氯化碳(电离能11.47 eV)没有被检测出来。氯丁二烯(质荷比m/z=88)的判定系数为0.96，其余物质的判定系数均大于0.99。

表1 56种VOCs混标溶液性能测试结果Table 1 Performance test results of 56 kinds of VOCs mixed standard solutions

2.2 定性检测限分析

对质量浓度为5 μg/L的56种VOCs混标溶液进行检测。仪器的信噪比(S/N)一般定义为仪器的信号响应强度与本底噪声波动标准差的比值，而定性检测限的信噪比应≥3。混标溶液中常见的挥发性有机物苯、甲苯、二甲苯和氯苯4种物质的信噪比分别为48、63、268、88。根据检测限(LOD)公式(LOD=3×样品浓度/信噪比[27])可知，苯、甲苯、二甲苯和氯苯的检测限分别为0.311 9 μg/L、0.713 3 μg/L、0.056 0 μg/L、0.169 7 μg/L，能够满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)[3]对该4种物质快速检测的要求。

3 应用案例分析

利用本研究建立的VOCs在线监测系统，对华北地区某水域进行了连续在线监测。本次走航起止时间为2019年4月29—30日，共2 d，走航监测期间，每天选取上午和下午两个时间段进行检测，共计12 h，航行72 km。质谱仪检测速度设定为5 s/谱，船载走航速度为6 km/h，走航系统检测的时间分辨率为5 s，空间分辨率为8 m。由图3所示某航道水域中VOCs检测质谱图可知，在本次走航监测中，共检测到11个明显的质谱峰。混标溶液中没有的物质用苯的标准曲线进行半定量分析，将各组分的质量浓度之和定义为∑VOCs，绘制整个航道的∑VOCs质量浓度分布画像，不同颜色对应不同的质量浓度等级，如图4所示。

图4 某水域走航VOCs柱质量浓度空间分布示意图Fig.4 The spatial distribution of VOCs column concentration along cruise route in the water area

走航路线的制定综合考虑了该水域周边功能区的特点，按照该水域的水流方向，从上游开始走航，将走航区域大致分为航段A区、航段B区和航段C区3段。其中，航段A区为生态风景区，水域开阔，船只稀少；航段B区为游船区，岸边有大量的游船停靠和往返；而航段C区为小支流，河面窄，周边多为村庄和沿市道路。各航段的主要污染物情况如图5所示。从图5可知，航段A区VOCs平均质量浓度较低(40 μg/L)，该区域水中主要的有机物质有环戊烷、三氟苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。由于该航段水域开阔，岸边种植了大量的国槐、五角枫、芦苇等植被，不存在明显的污染源，推测主要污染物来源于上游及周边扩散。航段B区VOCs平均质量浓度为186 μg/L，该区域戊烯占∑VOCs的23%。由于该处为游船区域，游船码头规模大，人流量也大，且戊烯常用作高辛烷汽油的添加剂，故推测该航段VOCs质量浓度升高是由游船的动力燃料引起的。航段C区的VOCs平均质量浓度最高(223 μg/L)，其质量浓度高值出现在农田和某鞋业公司附近，分别为328.68 μg/L、270.07 μg/L。其中，检出的三氟苯、二甲苯/乙苯可用作农药，而丁烯是一种合成橡胶原料，可能来自于该鞋业公司的鞋底制造车间，故推测该航道的污染物主要来自于沿途的农田和制造业工厂。

图5 航道A区、航道B区、航道C区VOCs组分占比Fig.5 Proportions of VOCs components in the A-area，B-area and C-area

4 结论

本研究基于自主研制的真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪，建立了一套操作简便、稳定性强，适用于船载大面积走航监测水中VOCs的系统和运行方法。该系统最突出的特点是能够在水面实现直接进水样而无需繁琐的前处理过程，其时间分辨率和空间分辨率可根据实际需求进行设置，在秒级内即可得到检测结果。在本研究中，设定的时间分辨率为5 s，空间分辨率为8 m。该仪器对苯、甲苯、二甲苯、氯苯的检出限均低于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的限值要求，满足实际应用需求。现已成功应用于华北地区某水域VOCs的实时在线监测，共检测到13种VOCs，为高效在线监测水体VOCs的类别和质量浓度提供了一项解决方案。