外电场极化银-钛酸钡/涤纶织物制备及其光催化性能

杨腾祥， 申国栋,， 钱利江， 胡华军， 毛 雪,3， 孙润军,3

(1. 西安工程大学 纺织科学与工程学院， 陕西 西安 710048； 2. 浙江绍兴永利印染有限公司，浙江 绍兴 312073； 3. 西安工程大学 智能纺织材料与制品国家重点实验室， 陕西 西安 710048)

纺织印染废水具有成分复杂、毒性强、难降解、化学需氧量/生化需氧量(COD/BOD)高等特点[1-2]，严重影响纺织印染行业的可持续发展。印染废水直接排放不仅对人体健康造成严重威胁，同时也会对环境、经济发展造成不利影响[3-4]。目前印染废水处理技术主要包括化学处理法、物理吸附法、微生物氧化法和光催化降解法[5-6]。区别于前3种以印染废水初级处理为主的技术，光催化降解是目前被认为可深度降解印染废水的有效方法之一[7-8]。然而光催化深度处理印染废水时，存在以下2个关键问题：首先，传统光催化剂中光生载流子(电子和空穴)的二次复合会显著降低降解效率[9-10]，这是制约光催化活性提升最关键的问题；其次，粉体光催化剂在降解废水过程中易发生团聚导致难回收，会造成活性降低、二次污染和成本浪费等[11]。

铁电材料因其自发极化产生的内建电场能够驱动光生电子和空穴的分离，已成为抑制载流子二次复合的理想光催化剂[12-13]。例如：Morris等[14]利用瞬态吸收光谱表征铁电BaTiO3对光生载流子寿命的影响，在无外加电场和牺牲剂的环境中，BaTiO3在25 ℃(铁电相)时的载流子寿命比152 ℃(非铁电相)时提高了3个数量级；Su等[15]对比了7.5 nm时仍具有铁电相的BaTiO3纳米颗粒在不同温度下的光降解染料性能发现，材料在30 ℃时的降解率比80 ℃时提高了11.9%；本文课题组[16]曾利用Sr掺杂对BaTiO3居里温度(TC)的规律性调节，采用水热反应合成了具有不同TC的Ba1-xSrxTiO3纳米颗粒。研究结果表明，不同环境温度下Ba1-xSrxTiO3的光催化性能具有显著差异。当环境温度低于TC时，铁电相Ba1-xSrxTiO3的极化能够引起与之复合的BiOBr能带弯曲，进而调控载流子分离效率。

然而铁电体的内建电场易在静电屏蔽下引起载流子浓度饱和进而降低光催化性能[17-18]。通过外加电场调控铁电光催化剂的极化特性来抑制光生电子-空穴的复合，将有望持续提高铁电光催化剂的活性[19-20]。此外，表面沉积贵金属改性具有合成方法简便等优点，依赖贵金属元素的表面等离子体效应或电子捕获陷阱效应也能够在一定程度上抑制光生电子与空穴的二次复合[21-22]。

为解决粉体光催化剂的回收问题，可通过选择合适的基体材料对光催化剂进行固载。传统的活性炭、金属或玻璃等固载基体存在使用成本高、工艺复杂、固载牢度低等问题[23]。近年来，成本低廉、可进行纺纱或织造成形加工的纺织材料已成为固载光催化剂的理想基体。例如：俞幼萍等[24]利用硅烷偶联剂将FeVO4负载在棉织物上，复合材料对盐酸四环素的降解率高达96.43%；Dong等[25]采用原位络合法将TiO2负载于聚酰亚胺纳米纤维非织造织物上，经10次洗涤后光催化效率仍高于88%；郭庆峰等[26]采用泡沫法将α-CNT/BiVO4复合催化剂负载于棉织物，对亚甲基蓝染液的降解率高达95.8%。

本文选取最典型的铁电材料BaTiO3为研究对象，构筑涤纶织物基Ag-BaTiO3复合材料。利用外加电场极化和织物固载实现对铁电光催化材料极化特性的有效调控并提高降解有机染料时的可回收性。

1 实验部分

1.1 实验材料

氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、无水乙醇(C2H6O)、氢氧化钠(NaOH)、十二烷基硫酸钠(C12H25NaO4S)、 甲醇(CH4O)，均购自国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)、活性黄X-B染料(C2OH12Cl2N6Na2O6S2)、硝酸银(AgNO3)，均购自天津市大茂化学试剂厂，以上试剂均为分析纯；去离子水(H2O)，自制。

1.2 试样制备

1.2.1 BaTiO3的制备

采用水热法制备BaTiO3纳米粉体。首先配置0.3 mol/L的Ba(OH)2·8H2O溶液，用C2H6O配置0.6 mol/L的Ti(OC4H9)4溶液并充分搅拌直至透明。然后将上述2种溶液混合并加入6 mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀后将溶液迅速转移至水热反应釜中，填充比为80%，在180 ℃下水热反应24 h。最后将生成物经H2O和C2H6O分别洗涤后放入60 ℃ 烘箱中烘干，制得BaTiO3纳米粉体。

1.2.2 Ag-BaTiO3的制备

采用光化学反应制备Ag-BaTiO3纳米粉体。首先，将BaTiO3加入到CH4O中，用超声波搅拌10 min， 按照BaTiO3质量分数为2%加入AgNO3。然后在中教金源CEL-HXF300型氙灯光源照射下进行光化学反应20 min。经水洗烘干获得Ag-BaTiO3纳米粉体。

1.2.3 外电场极化处理工艺

将BaTiO3和Ag-BaTiO3纳米粉体添加至顶面和底面由铜电极片覆盖的黑色锦纶圆筒中。随后置于惠远YJH-8型油浴压电极化装置中，在10 kV外加电场下电极化处理30 min，获得外电场极化后的BaTiO3和Ag-BaTiO3纳米粉体。

1.2.4 涤纶织物基复合光催化材料的制备

采用浸轧-烘干法制备BaTiO3/涤纶织物和Ag-BaTiO3/涤纶织物。首先称取0.5 g极化处理前后的BaTiO3或Ag-BaTiO3纳米粉体于50 mL H2O中超声波分散20 min，然后加入0.005 g C12H25NaO4S，最后将经碱刻蚀处理的10 cm×3 cm涤纶织物置于上述分散液中浸渍30 min，经轧车压辊挤压处理后，置于40 ℃下悬挂烘干获得(极化)BaTiO3/涤纶织物和(极化)Ag-BaTiO3/涤纶织物样品。

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌观察

采用英国FEI公司的Quanta-450-FEG型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察纳米粉体和织物的表面形貌和尺寸。采用日本JEOL公司的JEM-2000CX型透射电子显微镜(TEM)观察BaTiO3和Ag-BaTiO3纳米粉体微观形貌与超分辨晶格像。

1.3.2 晶相结构表征

采用日本理学株式会社的Dmax-Rapid II型X射线衍射仪(XRD)表征样品的晶体结构。测试条件为采用Cu Kα靶，扫描范围为10°～80°。

1.3.3 元素组成表征

采用美国Thermo Fisher公司的Escalab 250Xi型X射线电子能谱仪(XPS)对BaTiO3和Ag-BaTiO3纳米粉体进行表征，以此来鉴别和分析纳米粉体元素组成及化学态。以C1s在286.4 eV(C—C) 处结合能峰为基准，校准测试数据。

1.3.4 铁电性能分析

采用美国Radiant公司的Premier II型铁电分析仪测试极化前后粉体光催化剂的电滞回线，分析外加电场极化工艺对材料极化强度的影响。

1.3.5 光学性能测试

采用美国PerkinElmer公司的Lambda 950紫外-可见分光光度仪测试纳米粉体的光谱吸收特性，扫描范围为250～700 nm。

1.4 光催化降解染料性能测试

选用纤维素纤维织物染色常用的活性黄X-B 染料为目标降解染料评价材料的光催化性能。染液初始质量浓度为5 mg/L，向100 mL活性黄X-B染液中加入0.01 g BaTiO3或Ag-BaTiO3光催化剂，或者含有0.01 g光催化剂的BaTiO3/涤纶织物或Ag-BaTiO3/涤纶织物。首先在避光条件下经暗反应40 min 达到吸附平衡，然后在氙灯照射下进行光催化反应，每隔20 min提取并测试降解后的染液吸光度值。根据如下公式计算不同材料对目标染料的降解率：

式中：D为降解率，%；A0和Ai分别为染液初始和降解后的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图1(a)示出BaTiO3和Ag-BaTiO3的XRD图谱。可看出，所制备的BaTiO3呈四方相结构，参照BaTiO3的PDF标准卡片(JCPDS 31-0174)，出现的特征峰分别对应四方相BaTiO3的晶面特征衍射峰，证明成功合成了结晶性良好的四方相BaTiO3。鉴于Ag-BaTiO3中Ag含量仅为2%，低于XRD的检出限(≥3%)，Ag-BaTiO3并未出现单质Ag的衍射峰。此外，单质Ag的特征衍射峰与BaTiO3的(111)和(200)晶面特征衍射峰接近，导致其被BaTiO3的衍射峰所淹没，因此，Ag-BaTiO3的XRD图谱中未显示出单质Ag。需要利用XPS对Ag-BaTiO3样品进行表征，以证明样品中Ag的存在形式及其与BaTiO3的结合状态。图1(b)示出涤纶织物、BaTiO3/涤纶织物和Ag-BaTiO3/涤纶织物的XRD图谱。涤纶织物在2θ为17.38°、22.94°和25.30°处出现的3个衍射峰与涤纶特征衍射峰相对应[27]。在43°附近出现的衍射峰可能与涤纶织物样品在固载前经碱处理有关。与未固载光催化剂的涤纶织物对比，BaTiO3/涤纶织物和Ag-BaTiO3/涤纶织物XRD图显示出BaTiO3的(110)晶面特征衍射峰，表明成功将BaTiO3和Ag-BaTiO3固载在涤纶织物上。为观察光催化剂和织物基光催化材料的外观形貌，需结合SEM和TEM进行表征。

图1 BaTiO3、Ag-BaTiO3、涤纶织物、BaTiO3/涤纶织物和Ag-BaTiO3/涤纶织物的XRD图谱

2.2 表面形貌分析

图2示出BaTiO3、Ag-BaTiO3、涤纶织物和织物基复合光催化材料的SEM和TEM图。从图2(a)中可看出，所合成的BaTiO3纳米颗粒尺寸均匀，直径约为60 nm。图2(b)为Ag-BaTiO3粉体的SEM及TEM图，与BaTiO3对比可以明显看出，Ag-BaTiO3的颗粒尺寸有所增加，10～20 nm的Ag颗粒附着在BaTiO3纳米颗粒表面。Ag-BaTiO3的HR-TEM图显示晶格间距为0.236 nm和0.285 nm处分别对应单质Ag的(111)晶面和四方相BaTiO3的(110)晶面。结合XRD测试结果，证明成功合成了纯相BaTiO3纳米颗粒，单质Ag均匀沉积在BaTiO3纳米颗粒表面。图2(c)显示涤纶织物表面和纤维表面平整光滑。图2(d)中BaTiO3/涤纶织物表面可以明显观察到有BaTiO3纳米颗粒，表明经浸轧处理后，光催化剂固载在涤纶基体表面。图2(e)呈现出与图2(d)相同的规律，即Ag-BaTiO3粉体固载在涤纶织物表面。形貌表征结果表明成功制备了BaTiO3、Ag-BaTiO3纳米颗粒和涤纶织物基复合光催化材料。

图2 BaTiO3、Ag-BaTiO3、涤纶织物和织物基复合光催化材料SEM和TEM图

2.3 元素化学组成分析

图3示出BaTiO3和Ag-BaTiO3的XPS图谱。可看出，BaTiO3中含有Ba、Ti、O、C元素；Ag-BaTiO3中除上述元素外，还检测出Ag元素。图3(b)、(c)为Ba和Ti元素的XPS图谱，可看出Ba元素和Ti元素的图谱曲线差异不大，表明表面沉积贵金属Ag并未引起BaTiO3中Ba、Ti元素的化学态变化。图3(d)示出Ag元素的XPS图谱，BaTiO3样品中未显示出Ag的结合能峰，Ag-BaTiO3中Ag元素2个结合能特征峰值差值为6.0 eV，属于单质Ag的特征峰[28]，结合SEM表征结果可证明Ag-BaTiO3中有单质Ag颗粒的生成。

图3 BaTiO3和Ag-BaTiO3的XPS图谱

2.4 铁电性能分析

图4示出外加电场极化前后BaTiO3和Ag-BaTiO3的电滞回线对比图。可以看出，由于Ag含量较低，因此表面沉积贵金属改性前后BaTiO3电滞回线变化不明显，即低含量的Ag并未形成导电通路，未造成BaTiO3击穿性能的下降。经外电场极化处理后，BaTiO3和Ag-BaTiO3的极化强度均显著增强。外电场极化处理后BaTiO3和Ag-BaTiO3的剩余极化强度由1.44和1.61 μC/cm2分别增大至4.14和4.22 μC/cm2，剩余极化强度的显著增强表明外电场极化处理能够有效增强BaTiO3的内建电场强度。

图4 外加电场极化前后的电滞回线对比图

2.5 UV-Vis漫反射光谱分析

图5为BaTiO3和Ag-BaTiO3粉体的紫外-可见光漫反射吸收光谱图。对比2种光催化剂的光谱吸收曲线可得出，BaTiO3对可见光的吸收范围为410 nm 左右，Ag-BaTiO3的光谱吸收范围比BaTiO3有所增强且在可见光区的吸收性能出现显著增强。说明光沉积Ag有效拓宽了BaTiO3光催化剂对可见光的吸收性能，有利于材料光催化性能的提升。

图5 BaTiO3和Ag-BaTiO3的紫外-可见光漫反射吸收光谱图

2.6 光催化性能分析

图6为BaTiO3粉体经过外加电场极化、织物固载处理前后对活性黄X-B染料的光催化降解效果图。图6(a)为外加电场极化处理前后BaTiO3和Ag-BaTiO3光催化降解率对比。“-40～0 min”为暗反应阶段，可以看出光沉积改性和外加电场极化处理并未影响BaTiO3的吸附性能。“0～180 min”为光催化反应阶段，表面沉积贵金属改性和外电场极化均可以有效提升BaTiO3的光催化性能。可见光照射下反应180 min，BaTiO3、Ag-BaTiO3、极化BaTiO3和极化Ag-BaTiO3样品对活性黄X-B染料的降解率分别为62.98%、66.14%、78.26%和81.15%。表面沉积贵金属改性对光催化降解率的提升仅为3%，而外电场极化处理是显著提升光催化性能的主要因素。结合电滞回线测试结果，施加外电场极化处理后，铁电BaTiO3内部随机排列的极化微电场逐渐趋于一致，引起宏观极化的显著增强，进而抑制了光生电子和空穴的二次复合，即经外电场极化处理后光降解效率提升约15%左右。

图6 粉体光催化剂和涤纶织物基复合光催化材料光降解活性黄X-B染料效果

图6(b)示出外电场极化前后BaTiO3/涤纶织物和Ag-BaTiO3/涤纶织物对目标染料的降解效果图。BaTiO3/涤纶织物和Ag-BaTiO3/涤纶织物对目标染料的降解率分别为80.25%和88.36%，降解性能明显优于BaTiO3和Ag-BaTiO3纳米粉体。结合SEM表征结果，BaTiO3/涤纶织物和Ag-BaTiO3/涤纶织物中光催化剂在织物表面分散较均匀，有利于光催化剂捕获可见光，进而表现出更快的降解速率。极化BaTiO3/涤纶织物和Ag-BaTiO3/涤纶织物样品对目标染料的降解率持续提升，结合电滞回线测试和极化处理粉体光催化剂降解染料实验结果，发现极化后BaTiO3和Ag-BaTiO3具有更高的自发极化强度，有利于抑制光生载流子的复合。当光催化降解反应为180 min 时，极化BaTiO3/涤纶织物和Ag-BaTiO3/涤纶织物样品对活性黄X-B染料的降解率达98.35%和99.36%。上述研究结果证明外加电场极化和织物固载处理均有助于提高光催化降解效率，实现Ag-BaTiO3/涤纶织物对活性黄X-B染料的快速高效降解。

3 结 论

采用水热法制备出纯相BaTiO3纳米粉体，利用表面沉积贵金属Ag改性和织物固载制备出Ag-BaTiO3/涤纶织物。通过外电场极化提高了BaTiO3的极化强度和光催化性能。可见光照射下极化Ag-BaTiO3/涤纶织物对活性黄X-B染料的降解率可达99.36%。研究结果为利用铁电材料极化增强光催化性能和织物基光催化材料的研发与应用提供理论指导，有助于推动铁电光催化技术在纺织印染废水深度处理中的应用。