纳米纤维素室温诱导下的金红石型纳米二氧化钛制备及其紫外线屏蔽性能

金耀峰， 刘雷艮， 王 薇， 陆 鑫

(1. 常熟理工学院 纺织服装与设计学院， 江苏 常熟 215500； 2. 江苏省高校新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500； 3. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021)

二氧化钛有3种晶型，分别为金红石、锐钛矿和板钛矿，其中金红石是热力学最稳定的晶型。金红石型纳米TiO2的光折射率是锐钛矿型的1.2倍，因此具有良好的光散射效果；因其无毒无害，且在紫外区表现出优异的紫外线屏蔽功能，而被广泛用于织物的紫外线屏蔽剂以及各种抗紫外线产品[1-3]。目前制备纳米二氧化钛的方法有水解法、溶胶-凝胶法、水热法、气相法和沉淀法。其中大部分方法都需要经过高温固相反应使锐钛矿转化为金红石，这样易造成纳米TiO2的硬团聚，影响后续的使用。目前已有较多研究在低温下制备金红石型纳米TiO2：Li等[4]在75 ℃和强酸的条件下通过改变TiCl4的用量制备出了不同形貌的金石型纳米TiO2；周忠诚等[5]以TiCl4为原料，在70 ℃下液相水解，经过24 h 的陈化得到了金红石型含量达到99.24%的纳米二氧化钛。但现有在低温下制备的金红石型纳米TiO2，均需要消耗大量的酸以及长时间的陈化。

纳米纤维素是一种天然的高分子聚合物，不仅具有聚合物链的纤维素的特征，还具有纳米颗粒的性质。纳米纤维素表面大量的—OH，可与无机粒子表面的—OH形成氢键作用，诱导无机粒子在低温条件下异质成核和生长，并发育成结晶完善的晶体[6-8]。因此，利用纳米纤维素为模板可在低温下诱导制备纳米TiO2，条件温和且无需高温煅烧。

本文以TiCl4为钛源，利用纳米纤维素表面大量的羟基来诱导金红石型纳米TiO2在低温环境下结晶，并通过正交试验研究了不同的反应条件对制备纯金红石型纳米TiO2的影响，以期为金红石型纳米TiO2的制备以及织物紫外线屏蔽剂的选择提供一定的理论参考。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

四氯化钛(TiCl4，分析纯，98%)，上海麦克林生化科技有限公司；纳米纤维素悬浮液(NCC，固含量为2.22%)，以微晶纤维素(MCC)为原料，通过酸水解法制备得到；去离子水，实验室自备；平纹机织棉织物，面密度为151 g/m2；纬平针棉织物，面密度为194 g/m2。

仪器：RET control-visc型加热磁力搅拌器，德国IKA公司；3-18KS通用型台式高速冷冻离心机，德国SIGMA公司；DZF-6020-T型台式真空干燥箱，上海丙林电子科技有限公司；K-Alpha 型X射线光电子能谱仪，美国TFS公司；S-8100型扫描电子显微镜，日本株式会社日立高新技术公司；TECNAI G2 F20场发射投射电子显微镜，美国FEI公司；Zetasizer Nano S型激光粒度仪，英国Malvern公司；X′ Pert-Pro MPD型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；TG-209-FI 型热重-差热分析仪，德国耐驰公司。KQ-2200DV 型数控超声波洗涤器，昆山市超声仪器有限公司；UV-1000F纺织品抗紫外线因子测试仪，美国Labsphere公司。

1.2 金红石纳米TiO2的制备

以微晶纤维素(MCC)为原料，采用酸水解法制备得到了固含量为2.22%的纳米纤维素(NCC)[9]。然后，称取NCC分散液4.55 g于100 mL的去离子水中，超声分散30 min，控制水浴温度，在磁力搅拌条件下，缓慢滴入一定量的TiCl4，反应一定时间。反应结束后，将悬浊液高速离心，洗涤数次后放入真空干燥箱中，于50 ℃下烘干，最后研磨得到固体粉末状样品。金红石相的质量分数通过下式计算[10]：

式中：WR金红石TiO2的质量分数，%；IR为金红石相(110)晶面衍射峰强度；IA为锐钛矿相(101)晶面对应的衍射峰强度。

1.3 单因素试验

1.3.1 温 度

保持NCC分散液(4.55 g)、去离子水(100 mL)、 反应时间(4 h)和TiCl4用量(1 mL)不变，选择不同的反应温度(25、40、50、60、70 ℃)进行试验，得到不同反应温度下的纳米TiO2，反应结束后将样品离心、洗涤、干燥、研磨，样品编号为1-1、1-2、1-3、1-4、 1-5。用公式计算出金红石纳米TiO2的含量。

1.3.2 时 间

保持NCC分散液(4.55 g)、去离子水(100 mL)、 反应温度(40 ℃)和TiCl4用量(1 mL)不变，选择不同的反应时间(0.5、1、4、7、24 h)进行试验，得到不同反应时间下的纳米TiO2，反应结束后将样品离心、洗涤、干燥、研磨，样品编号为2-1、2-2、2-3、2-4、2-5。用公式计算出金红石纳米TiO2的含量。

1.3.3 TiCl4用量

保持NCC分散液(4.55 g)、去离子水(100 mL)、 反应温度(40 ℃)和反应时间(4 h)不变，选择不同的TiCl4用量(0.5、1、2、3、4 mL)进行试验，得到不同TiCl4用量下的纳米TiO2，反应结束后将样品离心、洗涤、干燥、研磨。用公式计算出金红石纳米TiO2的含量。

1.4 正交试验设计方案

通过设计三因素三水平正交试验考察反应温度、反应时间和四氯化钛使用量对金红石纳米TiO2质量分数的影响，通过极差分析得到各影响因素的主次顺序，选取每组单因素的最优水平，得到最佳试验方案，为纯金红石纳米TiO2的制备提供工艺改进方案。

1.5 测试与表征

1.5.1 晶型分析及金红石纳米TiO2含量的测定

采用X射线衍射仪对样品进行测试分析，扫描范围5°～80°，扫描速率为5(°)/min。

1.5.2 表面形貌观察及粒径表征

采用Nano Measurer软件选取SEM照片上的200个样品，得到样品的粒径分布曲线。

1.5.3 热力学表征

采用热重分析仪分析测试样品热稳定性，以氮气作为保护气体，设置升温范围25～800 ℃， 升温速率为10 ℃/min

1.5.4 表面元素表征

采用X射线光电子能谱仪测试分析金红石型纳米TiO2的元素组成。全谱扫描：通能为160 eV；窄谱扫描：通能为40 eV。

1.6 紫外线屏蔽性能测试

选取2 g/L的金红石纳米TiO2水分散液，超声分散30 min，采用二浸二轧的工艺将整理液分别整理到平纹机织棉织物和纬平针棉织物上。按照GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》，采用 Labsphere UV-1000F 纺织品抗紫外线因子测试仪对样品进行测试，测试波长间隔为 5 nm，紫外线辐射波长为290～450 nm。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验分析

2.1.1 反应温度

其人刚直，所纠察弹劾之人，不论身份贵贱，一概按律论处，因而不为周遭大臣所喜，被陷害带兵讨贼。周处虽知此战必败，却也悍不畏死，仗剑出征，最终以身殉国，被追封为平西将军。西戎校尉阎瓒上诗说：“周处全臣节，美名不能已。身虽遭覆没，载名为良史。”

图1示出不同反应温度下样品的衍射峰。可看出，晶体衍射峰2θ处对应的d值均与金红石相JCPDS 65-0191和锐钛矿相JCPDS 21-1272所对应的d值所吻合[11]，其中：R110、R101、R111、R211、R220、R002、R301和R112分别对应金红石相；A101、A004、A200和A204分别对应的是锐钛矿相，说明产物中只存在这2种晶相。1-1号样品在27.4°处对应的是金红石相的最强衍射峰，其余衍射峰也分别与金红石相一一对应，因此1-1号样品为金红石相。1-5号样品在25.5°处对应的是锐钛矿相的最强衍射峰，其余衍射峰也分别与锐钛矿相一一对应，因此1-5号样品为锐钛矿相。而1-2～1-4号样品则对应了金红石和锐钛矿2种衍射峰，说明1-2～1-4样品出现了混晶相的情况。

图1 不同反应温度下样品的XRD图

表1示出不同反应温度下样品中金红石纳米TiO2的质量分数。可知，随反应温度的上升，有利于形成锐钛矿相，当温度达到70 ℃时，纳米TiO2样品中均为锐钛矿相。这是因为当体系的反应温度较低时，纳米TiO2初级粒子生长较慢，在纳米纤维素诱导下有利于聚集结晶成为金红石型晶核，再进一步反应便可得到金红石纳米TiO2。

表1 不同反应温度下样品中金红石纳米TiO2质量分数

纳米纤维素分子中每个葡萄糖单元含有3个极性羟基，同时具备高比表面积和超强的吸附能力。在制备过程中，钛前驱体水溶液中的Ti4+离子会与纳米纤维素溶液中的羟基形成配位键，经水解反应后生成Ti(OH)4，与纳米纤维素形成分子内和分子间的氢键。进一步水解后，氧化钛和纤维素聚合物基质沉淀，最终得到了附着在纳米纤维素上纳米TiO2[12-13]。随着反应温度的升高会导致锐钛矿相初级粒子的生产速率大于溶解速率，从而生长成锐钛矿相晶核，随着反应的进行，最终形成了锐钛矿相纳米TiO2[14-15]，温度较低的情况下有利于金红石纳米TiO2的制备。因此，选择25 ℃为最佳反应温度。

2.1.2 反应时间

图2示出不同反应时间下样品的衍射峰。可以看出，2-1号样品是纯锐钛矿相，2-2、2-3和2-5号是混晶相，2-4号是纯金红石纳米TiO2。随着反应时间的延长，有利于形成金红石相。从0.5～7 h的时间纳米TiO2体系中产生了从纯锐钛矿相—混晶相—金红石相的转变。当反应时间达到7 h时，纳米TiO2样品中为纯金红石相，这是因为金红石相对于锐钛矿相具有更高的热力学稳定性，因而反应时间的延长，有利于晶体发育得更加完善，晶型也逐渐向热力学稳定性更高的金红石相转变。但经过24 h的反应，体系内金红石型的含量减少了，这可能是一部分初级粒子在反应过程中被周围环境所吞噬溶解导致最终没有成功转变成纯金红石相[7]，结果见表2所示。因此，选择7 h为最佳反应时间。

图2 不同反应时间下样品的XRD图

表2 不用反应时间下样品中金红石纳米TiO2质量分数

2.1.3 TiCl4用量

图3示出不同TiCl4用量下样品的XRD图，可以看出随着TiCl4用量的增加，样品从混晶相逐渐转变为金红石相，当用量达到3和4 mL时，锐钛矿相完全消失。从表3中的计算数据也可以看出这一趋势。有研究表明，锐钛矿相对于金红石相在所有温度和压力条件下都是优先生成的亚稳态相，且3种TiO2晶体的基本结构单元均为TiO6八面体，但排列方式和连接方式不同[16]。强酸性介质可以促进相变以及加速晶核的生长发育[17]，使得TiO6八面体发生结构重组，从而使体系内的亚稳态相转变更稳定的金红石相。而当体系内TiCl4浓度增加时，反应生成的HCl也不断增加，从而为反应体系提供了强酸环境，更有利于金红石纳米TiO2的形成，结果见表3所示。因此，选择3 mL为最佳TiCl4用量。

图3 不同TiCl4用量下样品的XRD图

表3 不同TiCl4用量下样品中金红石纳米TiO2的含量

2.2 正交试验结果分析

以单因素试验选取的反应温度、反应时间和TiCl4用量(以A、B、C表示)3个因素为自变量，以金红石纳米TiO2的含量为指标，进行三因素三水平正交试验，表4示出正交试验结果。从表中的极差分析可以看出，对金红石型纳米TiO2质量分数影响因素从大到小的顺序分别是反应温度、TiCl4、反应时间。因此可以得出，制备金红石型纳米TiO2的最优组合为A1B1C3，即反应温度为25 ℃，反应时间为1 h，TiCl4用量为3 mL，选择此最优组合制备纯金红石纳米TiO2。

表4 正交试验与结果

2.3 晶型分析

图4中4-2～4-5号样品分别对应的是正交试验中2～5号样品，4-1号样品是在最佳工艺条件下制备得到的金红石纳米TiO2，晶体衍射峰2θ处对应的d值均与金红石相JCPDS 65-0191所对应，且4-1号样品在27.4°对应的衍射峰比其它样品对应的衍射峰要尖锐一些，说明最佳工艺条件更有利于得到结晶度好的金红石纳米TiO2。

图4 最佳工艺条件和不同反应条件下金红石纳米TiO2的XRD图

2.4 微观形貌分析

图5示出样品的SEM图像。由图5(a)可以看出，用NCC诱导制备得到的金红石纳米TiO2的分散性较好，可以观察到大量均匀分布的纳米颗粒，这表明此合成方法适于大规模制备纳米晶体。通过

图5(b)的放大图可以发现，金红石纳米TiO2呈“刺球状”结晶在NCC的晶须上，尺寸约100～200 nm 之间。图5(c)和(d)是样品的TEM图像，根据图5(c)可以观察到，此“刺球状”结构是TiO2纳米棒从中心径向生长聚集得到的。这些结构分散协调，具有明显的几何对称性。从图5(d)可以看到是一些长为100～200 nm，宽为10～15 nm 的纳米针在NCC上的结晶，这可能是并未发育完全的刺球状聚集体，可见这些刺球状聚集体并不是一开始就形成的，TiO2晶体首先发育成纳米针，经过进一步的反应和搅拌使得这些纳米针不断碰撞和聚集，逐渐形成了“刺球状”结构，减小了晶体的表面能[4,7]。

图5 样品的形貌图

图6分别示出图5(a)中所选取200个样品的粒径分布曲线和累积粒度分布曲线图。由曲线a可知，这200个样品的粒径大小大致分布在50～300 nm， 且其中大部分样品的粒径都集中在100～200 nm， 可见金红石纳米TiO2的尺寸分布较为均匀。由曲线b可以看到，样品金红石纳米TiO2在100 nm处的累积粒度分布几乎为零，在250 nm过后基本则趋近于100%，几乎所有样品的尺寸都小于250 nm，从而进一步证明所制备的金红石纳米TiO2的尺寸集中分布在100～250 nm。

图6 样品的粒径分布图

2.5 热重分析

为考察所制备金红石纳米TiO2的热稳定性，研究了金红石纳米TiO2的TG和DTG曲线，结果如图7所示。可以看出，制备的金红石纳米TiO2的失重主要经历了140 ℃以下、140～300 ℃和300～460 ℃ 3个阶段。第一阶段的失重是NCC的初级氧化、游离水分及结合水的蒸发，其中结合水占主要部分，这是由于NCC 表面裸露的—OH对水分子的大量吸附。第二阶段的热失重是NCC的氧化分解和碳化，因为140 ℃左右是游离纤维素开始氧化分解的温度。随着温度的升高，到300～460 ℃阶段的热失重是NCC的进一步氧化分解和碳化以及与纳米TiO2结合相互作用的纤维素的氧化分解。460 ℃之后，样品的相对质量趋于稳定。从TG曲线的分析结果可以看出NCC和金红石纳米TiO2之间存在稳定的化学键。另一方面，从DTG图可以看到，样品最终的质量损失率为80.1%，剩余成分主要是金红石型纳米TiO2以及极少的NCC残留物。从样品的热重曲线的分析结果可以进一步看出金红石纳米TiO2成功结晶于NCC上，且NCC和金红石纳米TiO2之间存在稳定的化学键。

图7 金红石纳米TiO2的TG和DTG曲线

2.6 表面元素分析

图8示出金红石纳米TiO2的XPS谱图。可看出，在低能端出现了Ti，O，C 3种元素，各峰均都与TiO2以及纤维素的元素峰对应，表明表面样品中的主要成分是TiO2。C 1 s谱图中峰值(A) 288.4 eV、(B) 286.1 eV、(C) 284.3 eV处分别对应C—O键、C—OH键和C—C键，碳氧极性键的存在有助于纳米TiO2在NCC表面的成核。O 1 s谱图中(D) 531.5 eV和(E) 529.3 eV处的峰分别对应Ti—OH键和Ti—O—Ti键，表明NCC和TiO2之间存在化学键合。样品Ti 2p谱图见图(d)所示，其光电子峰是一个双峰，(F) 458.7 eV和(G) 464.6 eV处分别对应Ti 2p3/2和Ti 2p1/2轨道的电子跃迁。因此，XPS结果也证实了在室温下NCC成功诱导制备了结晶性的TiO2。

图8 金红石纳米TiO2的XPS图谱

2.7 紫外线屏蔽性能分析

根据GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》规定，纺织品样品UPF值>40，T(UVA)AV<5%时，可称为“防紫外线产品”。未经处理的平纹棉机织物和纬平针棉织物原布的UPF值均远远小于40，达不到抗紫外线的目的，而经过金红石纳米TiO2处理过后，平纹机织棉织物和纬平针棉织物的UPF值分别达到了56.53和49.78，且UVA的透过率仅为3.28和4.40，均达到了防紫外线产品的标准，结果见表5所示。可见，用此方法制备的金红石纳米TiO2具有优异的紫外线屏蔽性能。

表5 金红石纳米TiO2的紫外线屏蔽性能

3 结 论

本文以纳米纤维素为模板，在室温下短时间内制备了尺寸分布均匀、结晶度高的“刺球状”金红石纳米TiO2。通过对金红石纳米TiO2的晶型结构、表面形貌、热稳定性能、表面元素和紫外线屏蔽性能的分析，得出了以下结论。

1)纳米纤维素表面大量的羟基可以与无机粒子之间形成氢键作用，在低温下便可有效促进纳米TiO2在其表面晶须上异质成核生长，并发育为结晶完善的晶体。

2)通过正交试验优化，得到金红石纳米TiO2的最优制备工艺：反应温度为25 ℃，反应时间为1 h，TiCl4用量为3 mL。在最优工艺条件下制备得到的金红石纳米TiO2呈“刺球状”，结晶度好。

3)制备得到的金红石纳米TiO2具有良好的紫外线屏蔽性能，经整理过后的棉织物其抗紫外线性能得到了显著提高，达到了防紫外线产品的标准。