聚苯胺/Ti3C2Tx/碳纳米管复合纤维电极的制备及其性能

郭子娇， 李 悦， 张 瑞， 陆 赞

(上海工程技术大学 纺织服装学院， 上海 201620)

随着我国对可持续发展的要求不断加强，如何解决环境问题和研究开发全新的可再生能源储存设备以及电量转换设备已成为研究重点[1]。目前，除人们已经熟知的锂离子电池和电容器外，超级电容器凭借突出的容量、安全性和充放电效率等特点被广泛关注。近年来，人造皮肤、可穿戴生理监测设备、柔性感应器、透明薄膜柔性电路等可穿戴微电子器件不断地被开发，这就需要供能装置具备足够的容量、柔性以及耐用性。因此，为实现设备的可拉伸、可折叠和可穿戴性，纤维状超级电容器凭借其质量轻、弯曲拉伸性能好、尺寸可控和可编织等独特的纤维结构，可与其他各类用电器件集成而成为多功能柔性电子设备，甚至还可能取代传统电容器和电池，受到人们的关注[2]。

纤维超级电容器的基底种类主要有碳基纤维、聚合物纤维、金属纤维、水凝胶纤维、锦纶、头发丝等。基底材料多样化且各具优缺点，其中碳基材料因为高功率密度、安全性能好、高效的充放电、超长的循环寿命等特点而被广泛应用。碳纳米管(CNT)是具有优异物理化学性能(超强的拉伸强度，高比表面积，导热性和导电性、优异的电化学性能等)的一维结构纳米碳材料[3]。但是因为其易自堆叠导致纯CNT纤维的电化学性能不够出色。2011年发现的新型二维金属碳化物/碳氮化物(MXene)材料表现出高电导率和快速的离子扩散性(如纯Ti3C2Tx膜的电导率和比电容分别为6.8×106S/m和499 F/g)[4-5]； 然而，由于MXene纳米薄片横向尺寸较小，片层之间的相互作用力较弱，因此Ti3C2纳米片很难单独组装成纤维。结合2种材料的特点使用CNT作为Ti3C2Tx的支撑纤维，通过湿法纺丝获得复合纤维，电化学性能有着显著的提高，相比于Yu等[6]“大饼卷葱”式制备的Ti3C2Tx/CNT复合纤维，电容提升了7.6倍。

湿法纺丝由于引入的Ti3C2Tx有限，导致纤维性能不是特别突出，若要进一步提高纤维电极的电化学性能，可选择导电聚合物。聚苯胺具有理论容量大，导电性好而且易合成的特点[7]。Li等[8]通过化学法制备了聚苯胺(PANI)，再将PANI加入到氧化石墨烯(GO)中制备PANI/GO复合纤维，循环充放电测试结果表明，在电流密度为4.20 A/g下用0～1 V 电压循环5 000次仍可保持93%的比电容。Huang等[9]利用电化学合成方法在CNT纤维上沉积PANI，通过控制不同的PANI含量制备了PANI/CNT复合电极材料。

本文采用简单易操作的电化学沉积方法，在Ti3C2Tx/CNT复合纤维表面沉积PANI，制备双电层电容和赝电容2种机制兼备的复合材料，同时将不同沉积时间的复合纤维作为工作电极，通过搭建三电极体系对其进行电化学性能测试；并用性能最好的纤维作为电极组装成对称型超级电容器器件，为超级电容电极材料的开发提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

盐酸(HCl，AR)，硫酸(H2SO4，98%)，丙酮(C3H6O，AR)，氟化锂(LiF，AR)，聚乙烯醇(PVA，99%)，碳化钛铝(Ti3AlC2)，氯磺酸(ClSO2OH，99%)，单壁碳纳米管(CNT)，聚苯胺(PANI，99%)。

1.2 实验方法

1.2.1 Ti3C2Tx的制备

称取1 g LiF加入到20 mL的盐酸溶液中，室温下在磁力搅拌器中搅拌30 min使其充分混合。然后称取1 g Ti3AlC2粉末与混合溶液持续反应24 h。将得到的混合溶液用去离子水洗涤，于3 500 r/min离心5～8次，使pH值显示为中性。在Ar气氛下超声处理6 h，再以3 500 r/min离心30 min，得到稳定的单层MXene上清液，通过冻干得到粉末。

1.2.2 Ti3C2Tx/CNT纤维的制备

根据前期已知的实验成果，直接选取质量分数为8%的CNT与质量分数为10%的Ti3C2Tx进行纺丝。称取3.57 mg Ti3C2Tx粉末加入到1 mL氯磺酸中，超声分散30 min后将分散均匀的混合溶液加入35.7 mg的CNT中，使用自转公转脱泡搅拌机搅拌20 min，将溶液去除杂质并转移到玻璃针管中得到纺丝液。使用数控注射泵将纺丝液以25 mL/h的速率挤入丙酮溶液中，旋转转速为20 r/min，用去离子水清洗得到复合纤维，随后进行干燥，最后得到Ti3C2Tx质量分数为10%的复合纤维。

1.2.3 PANI/Ti3C2Tx/CNT复合纤维的制备

使用CHI 660E电化学工作站，将CNT/Ti3C2Tx复合纤维用导电银胶粘贴在不锈钢丝上作为工作电极，参比电极为Ag/AgCl，铂网作为对电极，沉积液中包含0.1 mol/L苯胺和1 mol/L H2SO4。在 0.75 V 的电压窗口下使用恒电压法进行电沉积，设置沉积时间分别为1、2、3、5、8 min，得到PANI/Ti3C2Tx/CNT复合纤维，再用甲醇和蒸馏水洗涤数次，在室温条件下干燥。

1.2.4 纤维超级电容器的组装

使用H2SO4/PVA作为凝胶电解质，将3 g PVA与3 mL H2SO4在30 mL去离子水中混合，并在90 ℃ 下搅拌2 h直至溶液变透明，制备了H2SO4/PVA凝胶电解质。用凝胶电解质在纤维表面上进行涂覆，干燥后将2根纤维用银胶平行排列固定在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，最后再用凝胶电解质涂覆在2根纤维上，并置于烘箱中低温干燥，重复3次。

1.3 材料表征与性能测试

1.3.1 形貌与结构表征

通过Gemini 300场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss公司)和JEM 2100F透射电子显微镜(日本电子株式会社)对材料的微观形貌进行探究。借助X射线衍射仪(日本理学Rigaku公司)分析材料的晶体结构。

1.3.2 电化学性能测试

电化学性能主要通过循环伏安法(CV)、交流阻抗谱(EIS)和恒电流充放电(GCD)测试复合纤维的电化学性能。其中：CV和EIS测试是通过CHI 660E电化学工作站(上海辰华公司)测定；GCD测试在Neware工作站上进行。使用1 mol/L H2SO4溶液作为电解质，对电极为铂金属网，参比电极为Ag/AgCl 进行测试，扫描速率设置为5、10、20、50、100、200、500 mV/s的梯度；EIS是在0.01～100 000 Hz 的开路电压范围内，通过施加5 mV的正弦电位信号进行的。在不同的电流密度下测试超级电容器的GCD。

根据下式对纤维CV曲线面积进行计算，可分别得到纤维的比电容：

式中：Cv为纤维的比电容；Q为电荷总数；I(V)为电流大小；V为纤维电极的体积；υ是扫描速度；ΔV=(V+-V-)为电势窗口的扫描范围。

电导率σ为电阻率ρ的倒数，即σ=1/ρ。通过下式可计算出纤维的电导率：

式中：d为被测试纤维的有效长度，m；S为纤维的横截面面积，m2；R为纤维的电阻，Ω。

对纤维超级电容器在不同的电流密度下进行恒电流充放电测试，通过下式计算出各电流密度的比电容值：

式中：Δt为放电时间，s；I为电流,A。

2 结果与讨论

2.1 Ti3C2Tx的形貌

图1示出MAX相前驱体和MXene刻蚀后的微观形貌扫描电镜(SEM)照片。从图1(a)可以看出，通过含氟的酸性溶液酸刻蚀前的MAX是以无规律的立方体块状紧密堆叠而成的结构。通过含氟的酸性溶液选择性地蚀刻MAX相中的Al元素得到MXene，在这过程中MAX层由于金属阳离子和水分子的进入降低层间相互作用，使得层间距扩大且均匀地分开了，形成明显的超薄层状MXene结构，并在溶液的压力下出现褶皱现象，富有柔软的形态，如图1(b) 所示。

图1 刻蚀后的MAX相和MXene片层SEM照片

图2示出Ti3C2Tx纤维的高分辨率TEM照片。可以观察到片层堆叠现象。图中右下角是对应的选区电子衍射图(SADE)，观察到有较对称的扩散暗点，这表明所制备的层状Ti3C2Tx纳米片非常均匀且为单层结构。

图2 MXene纤维的高分辨率TEM照片

图3示出MAX和MXene的XRD图。

图3 MAX(Ti3AlC2)和MXene(Ti3C2Tx)的XRD图

由图3可以看出，在Ti3AlC2的XRD曲线中，2θ为9.3°(002)、19.5°(004)、34.3°(101)、39.1°(104)和41.9°(105)处出现衍射峰。当被含氟的酸性溶液刻蚀后，Ti3AlC2的XRD图除(002)外的大量衍射峰消失，且代表Al元素存在的最强衍射峰(2θ为39.1°和41.9°)处同时消失，证明Ti3AlC2中的Al元素已经被刻蚀掉了；与Ti3AlC2的(002)晶面对比，Ti3C2Tx的(002)加宽且从2θ为9.3°处向2θ为5.92°处偏移，这是因为MAX的Al被刻蚀掉成为了MXene单层结构，引入了水分子和阳离子使得层间距增大[10]。

2.2 Ti3C2Tx/CNT纤维的形貌

图4示出复合纤维的微观形貌。可以看出，复合纤维横截面呈现不规则形态，其放大图则表面呈现网状结构。由于层状MXene与管状CNT穿插交织在一起，形成了簇状结构，这种结构除了降低了MXene片层之间和CNT之间的自堆叠，还在纤维内部形成更多的孔隙，增加离子传递的通道，加快化学反应的进行。

图4 Ti3C2Tx/CNT复合纤维的横截面SEM照片

图5为Ti3C2Tx/CNT纤维表面的微观结构图。可以看出，复合纤维表面有块状结构突起，且较为均匀地分布在纤维表面上，这是因为MXene穿插到CNT中，纤维呈现出CNT-MXene-CNT的交织结构。在其放大图中，可以看出纤维表面有明显的网状结构，这可以增加离子的传递通道，提高其电化学活性。

图5 Ti3C2Tx/CNT复合纤维的表面SEM照片

2.3 Ti3C2Tx/CNT纤维的电化学性能

使用三电极体系对单根纤维进行电化学性能测试，以1 mol/L H2SO4溶液作为电解液，电势窗为-0.2～0.8 V，扫描速度为5～500 mV/s。图6示出在不同扫描速度下Ti3C2Tx/CNT复合纤维的循环伏安曲线(CV图)。由图可知，该纤维在不同扫描速度下CV曲线都保持着较规律的矩形，在0.1 V和0.5 V处，有较不明显的氧化还原反应峰，这主要由MXene材料提供，使得纤维整体具有良好的储能性能。随着扫描速度的提升，CV曲线形状并没有发生很大的变化，在高扫描速度下仍保留较高的比电容，说明其有良好的倍率性。

图6 不同扫描速度下Ti3C2Tx/CNT复合纤维的CV图

2.4 PANI/Ti3C2Tx/CNT纤维的表面形貌

未沉积PANI的Ti3C2Tx/CNT复合纤维表面上呈现网络结构，如图7(a)所示，表面有空隙通道用于离子传输，从图7(b)～(f)可以看到纤维表面的网络结构逐渐被PANI覆盖，形成PANI薄膜(沉积时间分别为60、120、180、300和480 s)。随着沉积时间的增加，PANI的厚度也逐步增加，因此需要通过对比不同沉积时间的复合纤维的电化学性能最终确认最佳的沉积时间。

图7 不同沉积时间复合纤维表面形貌电镜照片

2.5 PANI/Ti3C2Tx/CNT纤维电化学性能

使用三电极体系以1 mol H2SO4溶液作为电解液，电压窗口为-0.2 V～0.8 V，在扫描速度为5 mV/s 条件下对不同沉积时间的PANI/Ti3C2Tx/CNT复合纤维进行电化学性能测试，获得的CV曲线如图8(a) 所示。随着沉积时间增加，PANI沉积到复合纤维表面上参与氧化还原反应增多，导致在180 s后出现明显的氧化还原峰，而且循环伏安曲线的面积也随之增大，300 s达到面积最大，随后480 s开始减小，这是因为过多的PANI沉积到纤维表面上，导致PANI无法继续在纤维表面平整堆叠进而影响了电化学比电容。

图8 不同沉积时间纤维的电化学性能

通过公式计算可知，在扫描速度为5 mV/s时，沉积300 s的PANI/Ti3C2Tx/CNT纤维的比电容达到最高值(约为113.92 F/cm3)，如图8(b)所示。相比于沉积300 s的复合纤维，沉积480 s的复合纤维表面PANI较多，电荷和离子无法有效通过纤维的表面导致其电化学性能下降。该复合纤维随着扫描速度的提升比电容下降，而且沉积300和480 s的纤维下降得特别明显，说明在此条件下制备的电极材料的电化学倍率性能较差。

随着沉积时间的增加，纤维表面被PANI逐渐覆盖使得单位时间内电子交换变少，导致导电性变差，同样影响复合纤维的电化学储能性能，如图8(c)所示。一般奈奎斯特(Nyquist)图分为高频区和低频区，其中高频区在图中显示为半圆表示界面阻抗，半圆的直径代表电极的电荷转移电阻；在低频区图中显示为直线代表了电极的电容行为，其斜率越接近于1，越接近理想化电极，其电容行为越优异；曲线与X轴的交点代表等效串联电阻[11]。如图8(d)所示，在30 s沉积的纤维显示较小的等效电阻和电荷转移电阻。在低频区，300 s沉积时间的斜率大于其他沉积时间的斜率，说明它的电化学性能比其他沉积时间优异。在高频区，随着沉积时间的增加，纤维的半圆直径比逐渐减小，说明它们电荷转移电阻随之减小，但480 s沉积的纤维的半圆直径显示较大，这是因为聚苯胺过多沉积到表面上导致纤维电阻增大，影响其电化学性能。

2.6 纤维超级电容器的电化学性能

图9示出复合纤维超级电容器的电化学性能。

图9 复合纤维超级电容器的电化学性能

图9(a)示出不同扫描速度下纤维超级电容器的CV曲线。可看出，在扫描速度从5 mV/s增加到200 mV/s时曲线保持较规整的矩形形状，说明其有较好的电化学特性。当扫描速度增加到500 mV/s时，曲线发生了改变，失去了之前的矩形，这可能是因为纤维内聚集的MXene层平行分布，阻拦了离子扩散，还有纤维表面沉积聚苯胺过多，与外界进行离子扩散的通道路径减少，从而导致超级电容器的电化学倍率性能下降。

图9(b)示出不同电流密度下纤维超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，电流密度分别为0.1，0.2，0.4，0.8 A/cm3。如图所示，在不同电流密度下的曲线几乎都保持着对称的性状，且几乎没有电压降。通过公式计算可以得出在0.1 A/cm3的电流密度下该装置的比电容能达到65.4 F/cm3， 并且在0.8 A/cm3下还能保持40.4 F/cm3。

图9(c)为纤维超级电容器在0.8 A/cm3的电流密度下的循环充放电图。数据显示，在经过5 000次循环充放电后超级电容器的比电容保持率达到79%，这说明制备的PANI/Ti3C2Tx/CNT纤维超级电容器循环充放电后比容量没有下降很多，其具有优异的循环性能。

3 结 论

通过电化学沉积的方法成功制备了一种新型的PANI/Ti3C2Tx/CNT复合纤维电极，并对不同沉积时间的PANI/Ti3C2Tx/CNT纤维的结构形貌及电化学性能进行分析，结果表明：聚苯胺在Ti3C2Tx/CNT纤维表面均匀附着，沉积5 min的复合纤维电极显示出最好的电化学性能；将沉积5 min的PANI/Ti3C2Tx/CNT复合纤维组装成对称型超级电容器，在0.1 A cm3的电流密度下该装置的比电容达到65.4 F/cm3，在经过5 000次循环充放电后超级电容器的比电容保持率达到79%，说明PANI/Ti3C2Tx/CNT纤维是一种有潜力的超级电容器电极材料。这种新型纤维电极材料的开发也为未来智能可穿戴设备的柔性功能装置的设计提供了研究基础。