DFTNAN/B的热分解行为及相容性

朱 煜，王建华，刘玉存，荆苏明，翟思源，温 旭

(1.中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2.湖南云箭集团有限公司，湖南 长沙 410137；3.辽宁庆阳特种化工有限公司，辽宁 辽阳 111001)

引 言

硼有着较高的质量燃烧热和体积燃烧热，是含能材料中最具有应用潜力的金属可燃剂之一，但由于硼颗粒表面覆盖着一层致密的氧化膜，导致其点火困难，造成燃烧效率过低。此外，炸药的能量输出具有快速性，硼粉较长的点火延迟时间会阻碍其在炸药中的广泛应用[1]。

目前，提高含硼炸药的能量输出常用方法是向主体炸药中添加易燃金属粉或含氟黏结剂[2]。前者是通过金属粉的氧化放热反应来加快硼的燃烧，从而提高硼在混合炸药中的氧化效率[3]；而后者是基于黏结剂受热分解所产生的氟化氢或氟原子，与硼反应可有效加快其表面氧化物的去除效率，加速硼的氧化，进而提高炸药的能量输出[4]。但添加过量的金属粉或含氟黏结剂又会导致主体炸药含量降低，影响炸药的爆轰性能。为此，可以寻找一种新的途径，既能提高氟含量，也不降低主体炸药的含量。

3,5-二氟-2,4,6-三硝基苯甲醚(DFTNAN)作为一种新型含氟高能钝感炸药，其晶体密度可达1.81g/cm3，熔点为82℃，爆速为8540m/s，并且具有较低的黏度，可作为良好的熔铸炸药载体使用[5]。理论上含氟炸药与硼粉混合使用既可以显著提高炸药整体的能量输出，也不会过多地影响主体炸药的爆轰性能。但现阶段硼在炸药中的应用主要以HMX和RDX为主体炸药，直接以含氟炸药作为主体炸药的应用研究国内外报道较少。考虑到硼粉将直接与含氟熔铸炸药载体进行混合熔铸，因此有必要了解含氟炸药与硼粉混合物的热稳定性及化学相容性，故本实验采用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)研究3,5-二氟-2,4,6-三硝基苯甲醚与硼的热分解行为，并综合考察了二者的相容性，为硼在含氟炸药中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料与仪器

3,5-二氟-2,4,6-三硝基苯甲醚(自制)，纯度不低于98%；高纯晶体硼粉，粒径(d50)≤20μm，纯度为99.9%，阿拉丁试剂公司。

HCT-1型综合热分析仪，北京恒久实验设备有限公司；EM-30 Plus扫描电镜，韩国COXEM公司；WZR-1A全自动氧弹热量计，长沙奔特仪器有限公司；YC-2C型真空安定性试验仪，西安近代化学研究所；分析天平，分度值为0.1mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

1.2 实验条件

分别依据GJB772A-97 502.1安定性和相容性差示分析和差示扫描量热(DSC)法和GJB772A-97 501.2真空安定性试验压力传感器法对混合物的相容性进行测试[6]。具体实验条件如下：

DSC法测定相容性：DFTNAN/B混合物质量比为1∶1，测试样品质量约为3.8～4.0mg，实验气体为空气，热流流速4mL/min，测试温度为室温至900℃，升温速率为5、10、15和20℃/min，分别测试4组，试样皿为陶瓷坩埚和铝制坩埚。其中，陶瓷坩埚对应的是敞开环境，而加盖铝制坩埚对应的是密闭环境。

压力传感器法测定相容性：DFTNAN和B单一试样量为2.5g，DFTNAN/B混合物质量为5.0g，混合质量比1∶1，实验温度100℃，连续加热40h，以样品反应净增放气量评价相容性，每种试样平行测定3次。

B和DFTNAN/B的燃烧热采用氧弹热量计在空气条件下测试，测试方法参照GB/T 213-2008。

1.3 相容性评价

1.3.1 DSC法测定相容性

使用GJB772A-97 502.1法进行相容性评价时[7]，根据B相对于DFTNAN/B混合物分解峰温的改变量(ΔTp)以及其表观活化能的改变率(ΔE/Ea)，综合评价B与DFTNAN的相容性，即：

ΔTp=Tp1-Tp2

(1)

式中：Tp1为B的分解峰温，K；Tp2为DFTNAN/B混合体系的分解峰温，K；ΔTp为B相对于混合体系分解峰温的改变量，K。

(2)

式中：Ea为B的表观活化能，J/mol；Eb为加入DFTNAN后混合体系的表观活化能，J/mol；ΔE/Ea为两种体系中B表观活化能的改变率。其中，表观活化能分别采用Kissinger法和Flynn-wall-ozawa法求解，并对计算结果取平均值[8]。

评价相容性的推荐等级如下：ΔTp≤2.0℃，ΔEa/Ea≤20%，相容性好，1级；ΔTp≤2.0℃，ΔEa/Ea>20%，相容性较好，2级；ΔTp>2.0℃，ΔEa/Ea≤20%，相容性较差，3级；ΔTp>2.0℃，ΔEa/Ea>20%或ΔTp>5.0℃，相容性差，4级。

1.3.2 压力传感器法测定相容性

使用GJB772A-97 501.2法主要是通过混合物与单一试样放气量的改变量进行相容性的分析，即：

R=VC-(VA+VB)

(3)

式中：R为反应净增放气量，mL；VC为混合试样放气量，mL；VA为DFTNAN的放气量，mL；VB为B的放气量，mL。

评价相容性的推荐等级:R<3.0mL，相容；R=3.0～5.0mL，中等反应；R>5.0mL，不相容。

2 结果与讨论

2.1 DFTNAN的热分解行为

图1为升温速率10℃/min的条件下不同测试环境中所测得DFTNAN的DSC曲线。

图1 DFTNAN在不同测试环境中的DSC曲线Fig.1 DSC curves of DFTNAN in different test environments

由图1可看出，无论试样处于敞开或密闭环境，DFTNAN都需要经历先吸热再放热的过程。敞开环境下，在85.02℃和217.47℃附近出现的两个吸热峰分别对应DFTNAN的熔点和沸点；DSC曲线在355.67℃时出现拐点，表明热量释放完毕，在整个热分解过程中并没有放热峰的存在[5]。相反，处于密闭环境中的DFTNAN没有蒸发吸热的过程，并且在260℃附近时开始分解，直至289.69℃时出现明显的分解峰。这种现象与DNAN的热分解类似，DNAN的DSC测试在常压条件下没有分解峰存在，而在加压条件下才出现明显的分解峰[9]。由于DFTNAN的分子结构与DNAN相似，故造成这种现象的原因可能是DFTNAN具有较高的挥发性，并且挥发程度会随着温度升高进一步加剧，导致样品还未达到分解温度时就已挥发完或者被热流所带走，所以在敞开环境下无法测得热分解放热峰。

由以上现象可知，外界因素对DFTNAN的热分解放热峰影响较大，而对熔点几乎没有影响。

2.2 DFTNAN/B的热分解行为

图2是在敞开环境中且升温速率为10℃/min条件下测得B与DFTNAN/B的DSC和TG曲线。

从图2(a)中可看出，加入晶体硼粉的DFTNAN不仅熔融吸热峰温和蒸发吸热峰温均发生了提前，而且峰形也出现了不同程度的改变。这可能是由于硼粉的导热性要高于DFTNAN，当二者均匀混合后，硼粉将其热量传递给DFTNAN，一方面降低了量热时的热量损失，另一方面又促进了DFTNAN的吸热反应，使得吸热峰温提前，峰形改变[10]。

DFTNAN达到沸点并开始进入分解反应后，DSC曲线可看作一段平直状态，说明处于稳定状态；当温度升高超过300℃时，通过DSC曲线斜率的变化以及TG曲线在285.49℃附近时的质量损失率可知，混合物中的DFTNAN已接近完全反应。随后剩余的硼粉开始进行吸热反应，直至722.23℃时出现特征放热峰，但是相较于纯硼粉，混合物中的硼粉分解峰温却发生了推后。

图2 B与DFTNAN/B的DSC和TG曲线Fig.2 DSC and TG curves of B and DFTNAN/B

然而，单独从上述热分析实验数据上并不能看出DFTNAN对B分解峰温的影响，但结合点火燃烧实验发现：DFTNAN受热分解后会与硼颗粒表面的B2O3反应生成液态的氧化硼并覆盖在硼颗粒表面[11-13]，在分子吸引力、表面张力和大气压力的共同作用下，周围的硼粉会聚集在一起形成较大的球形颗粒。在此期间，DFTNAN的蒸发不仅需要吸收热量，而且硼粉表面不断有液态的氧化硼生成，也需要热量维持，否则无法顺利点火。这也解释了DFTNAN/B在DSC中的第二个吸热峰与DFTNAN蒸发吸热峰峰形变化较大的原因。DFTNAN/B混合物原料以及在点燃过程中所形成的球形颗粒见图3。

由图3可看出，混合之前的硼颗粒表面杂质较少且比较光滑，在加入DFTNAN后，其表面吸附着一些药粉颗粒。当温度升高时，由于金属粉的导热作用，使得硼粉吸收的热量部分反馈给了DFTNAN，从而加快了两个吸热峰的出现，甚至熔融吸热峰温比在密闭环境下还要略微提前。另外，在加热过程中所形成的球形颗粒的粒径要远大于硼单质，表面也较为粗糙，其内部是由许多的硼粉组成。当DFTNAN分解所产生的氟原子无法完全消耗球形硼颗粒表面的氧化物时，它将继续从外界缓慢吸收热量，直至最外层的氧化层被消耗殆尽，使得内部所包裹的硼粉暴露出来。最后，余下的硼粉在高温环境中经历急剧的吸热过程后，开始氧化并释放热量，从而导致分解峰温推后，这与DSC曲线的变化趋势一致。

图3 B、DFTNAN/B及点燃过程中形成硼颗粒的SEM图Fig.3 SEM images of B,DFTNAN/B and boron particles formed during ignition

此外，由图2(b)可知，当温度达到900℃时，硼质量增加约为105%，而DFTNAN/B的质量损失率约为62%，硼增加的质量要远大于DFTNAN/B，即使按照质量比进行换算，混合物中的硼氧化后所生成的产物质量也要远少于硼单质。这从侧面也验证了DFTNAN可以与硼反应并生成气体[12]，从而减少了硼氧化产物的生成量。图4为升温速率在5、10、15和20℃/min下DFTNAN/B的DSC曲线。

图4 DFTNAN/B在不同升温速率下的DSC曲线Fig.4 DSC curves of DFTNAN/B at different heating rates

通过图4可以看出，随着升温速率的提高，吸热峰和放热峰愈发明显，且放热量也随之增加。可见，升温速率越高，越有利于DFTNAN与硼粉之间的反应。以上分析可说明DFTNAN在热分解过程中对硼颗粒表面氧化物存在作用，但是由于混合物中的硼含量较高，其分解所产生的氟原子无法完全与硼氧化物反应，进而导致硼粉的团聚。

2.3 DFTNAN含量对B热分解的影响

表1为升温速率20℃/min条件下不同质量比DFTNAN/B混合物的热分解特征量及燃烧热数据。其中，混合物中的分解热ΔHd对应的是硼分解所产生的热量。

从表1数据看出，随着DFTNAN含量的减少，硼的分解热会随之增加，但分解峰温未发生提前。当DFTNAN/B质量比为9/1时，硼的分解峰并没有出现，这说明混合物中的DFTNAN能够将硼粉表面的氧化层完全除去并与其反应。反之，若DFTNAN无法与硼完全反应，就会造成硼分解峰温的推后。

表1 不同质量比的DFTNAN/B在升温速率为20℃/min下的热分解特征量及燃烧热数据Table 1 Thermal decomposition characteristic value and combustion heat data of DFTNAN/B with different mass ratios at a heating rate of 20℃/min

对比B和DFTNAN/B的燃烧热发现，DFTNAN的加入明显提高了整体的放热量，但随着混合物中硼含量的增加，燃烧热的增长量却逐渐降低。这种情况与含氟黏结剂对含硼炸药的影响类似，则DFTNAN/B燃烧热的提高可能与硼粉氧化完全性有关[4]。由于DFTNAN分解所产生的氟原子有限，不能完全消除硼粉表面氧化层的阻碍作用，使其氧化受到限制，从而降低了硼的氧化率，影响燃烧热的提升。

2.4 DFTNAN与B的相容性

表2 B与DFTNAN/B混合物的热分解动力学参数Table 2 Thermal decomposition kinetic parameters of B and DFTNAN/B mixture

由表2可知，B与DFTNAN/B的表观活化能Ea和Eb分别为193.51和142.85kJ/mol。将相关参数代入公式(1)和(2)中得到：ΔE/Ea=26.18%>20%且ΔTp≤2.0℃，结果表明DFTNAN与B的化学相容性等级为2级，相容性较好。

对DFTNAN、B及其混合物进行真空安定性试验，测得VA、VB和VC分别为1.6、0.18和3.82mL，则反应净增放气量为2.04mL<3.0mL，说明DFTNAN与B的相容性良好，与DSC判定结果一致。

3 结 论

(1)DFTNAN与晶体硼混合会导致DFTNAN的熔融峰温略微前移及硼粉分解峰温推后，前者可能与硼粉的导热性有关，而后者是由于DFTNAN与B反应生成了液态的氧化硼并将硼粉包裹形成更大的氧化层，进而阻碍了硼的氧化。

(2)DSC法测试和真空安定性试验结果表明，DFTNAN与B有着良好的相容性，可以直接进行混合熔铸。