氧化石墨烯对RDX/PMMA安全性能及力学性能影响

侯聪花，张 鑫，马静静，张诗敏，吴 楠，李泽睿，杜宇星

(中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051)

引 言

黑索金(RDX)因其能量高、价格低和安定性好等优点，广泛应用于传爆药、固体推进剂和发射药等领域[1]，但由于其具有较高的机械感度，不符合现代武器弹药高能钝感的要求，因此需要降低RDX的机械感度，以提高其安全性能。通过包覆技术形成的致密界面层不仅能够改善RDX与周围组分间存在的绝缘问题，而且能有效避免“脱湿”现象[2]，从而提高RDX稳定性。高聚物作为包覆炸药的主要材料，国内外科研人员对其进行了较多研究[3-6]。李帅等[3]采用5种高聚物黏结剂F2602、F2604、EPDM3720、PVAc和Estane5703分别对RDX进行包覆，发现Estane5703对RDX的降感效果最明显，但用光学显微镜发现制备的造型粉颗粒大小不等。王彩玲等[4]通过喷雾干燥法制备了粒径为0.5～7.0μm的球形RDX/F2602复合粒子，与原料RDX相比，热爆炸临界温度提高了10.88℃，热安定性得到提升。贾新磊等[5]用一步造粒法制备了RDX/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，发现特性落高从原料RDX的22.4cm上升到38.6cm，机械感度明显降低，但通过SEM发现制备的复合微球形貌不规整，且粒度分散不均匀。Jia等[6]以RDX为芯材，PMMA为壁材，采用乳液聚合法进行包覆，包覆后得到分散性良好的球形颗粒，且安全性和热稳定性都得到提高，但PMMA硬度大，包覆形成的复合微球不易压装成型。

石墨烯是一种新型二维碳纳米材料，具有优异的导电、导热以及力学性能[7-8]，常被用作聚合物改性的理想填料，氧化石墨烯(GO)是石墨烯的重要衍生物，GO是一种单壁碳层，由表面和边缘的含氧官能团(如羟基、羧基和环氧基)组成。这些含氧官能团的存在破坏了石墨烯的共轭键结构，使GO失去导电性，具有良好的亲水性，GO具有独特的二维空间结构，展现出多种良好的性能，添加在材料中所表现出的力学性能比较优异[9]。肖月等[10]以PMMA为基体，GO为填料，将制备的复合试件进行压缩强度以及拉伸强度测试，结果表明，当GO质量分数为2.5%时，复合试件机械性能最好。戴静等[11]用溶液共混方法制备了PMMA/GO复合材料，通过力学性能测试，发现随着氧化石墨烯加入，复合材料拉伸强度和断裂伸长率均有提高。

本研究以PMMA为黏结剂，GO为改性剂，采用乳液聚合法对RDX进行包覆，并用相同方法制备RDX/PMMA复合微球进行对比，对原料RDX以及制备的RDX基高聚物黏结炸药(PBX)进行形貌、晶型、热性能、撞击感度和静态力学性能分析，以期为RDX包覆技术的研究提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

RDX，甘肃银光化学工业集团有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，上海市麦克林生化有限公司；氧化石墨烯(GO)，苏州恒球科技有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，天津市光复精细化工研究所；聚乙烯醇(PVA)，青岛优索化学科技有限公司；吐温80，天津市大茂化学试剂厂；司班80，天津市天力化学试剂有限公司；纯净水，太原钢铁有限公司纯净水供应处。

KQ-300E超声仪，深华泰超声仪洗净设备厂；DX-2700型X射线粉末衍射系统，丹东浩元公司；1700型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，美国Perkin-Elmer公司；S4700型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；DSC-131型差示扫描热量仪，法国Setaram公司；WSM-10KN型高低温电子万能试验机，长春奇林仪器设备有限公司。

1.2 RDX基复合材料的制备

乳液聚合法制备RDX基复合粒子的实验步骤如下：首先，将质量比为96∶1的RDX与GO加入到定量蒸馏水中，滴加0.1g复合乳化剂(m吐温80∶m司班80=5∶5)和0.06g PVA乳化剂，放入超声水浴中加热，搅拌，形成均匀的W/O乳液。其次，将引发剂AIBN以0.2mL/min的速率加入到MMA溶液中，此时，搅拌器速度调到400r/min，水浴温度提升到70℃，通入氮气反应7h，直到烧瓶中溶液变透明，并伴有黑色的颗粒析出，静置，抽滤，冷冻干燥6h，得到RDX/PMMA/GO微球。此外，为了进行比较，采用相同的工艺制备RDX/PMMA复合颗粒。实验原理如图1所示。

图1 乳液聚合法制备RDX基复合微球示意图Fig.1 Schematic illustration of RDX based composite microspheres prepared by emulsion polymerization

1.3 性能表征

采用扫描电子显微镜(SEM)和DX-2700型X射线粉末衍射系统对原料RDX以及RDX基PBX进行形貌和晶型表征；使用差示扫描量热仪对其进行热性能分析；按照GJB-772A-1997试验方法测试原料RDX以及RDX基PBX颗粒撞击感度，环境温度为10～35℃，落球质量(5.000±0.002)kg，药量(35±1)mg。采用万能试验机测试了RDX基炸药药柱静态力学性能，药柱尺寸为10mm×15mm，温度为20℃，湿度为14%。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

不同RDX粒子的SEM照片见图2。

图2 不同样品的SEM图Fig.2 SEM images of different samples

如图2(a)所示，原料RDX颗粒呈不规则的形状，表面较为光滑，图2(b)为氧化石墨烯，呈现出相互重叠的片层结构，这归因于氧化石墨烯表面官能团相互作用力较弱，不足以支撑片层而产生堆叠现象。图2(c)为乳液聚合法制备的RDX/PMMA球形复合粒子。由于PMMA是一种刚性的高分子聚合物，黏弹性能较弱，通过乳液聚合法所制备出的复合颗粒形貌较为规则，粒度分布窄，且颗粒间分散性较好，呈现出独立的微球，如图2(c)所示。同时在包覆的过程中，MMA单体在引发剂的作用下发生聚合反应，将中间的RDX芯材包覆起来，形成致密的包覆层，包覆层随着反应的进行逐渐变厚，最终得到球形的RDX/PMMA粒子。相较于图2(c)的光滑颗粒，图2(d)所显示的RDX/PMMA/GO复合粒子表面粗糙，包覆层存在明显的层状褶皱，表明GO以片状形态包覆在RDX/PMMA上，说明RDX/PMMA/GO复合颗粒制备成功。

2.2 晶型分析

对原料RDX、GO、乳液聚合法制备的RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO进行晶型结构分析，XRD粉末衍射图谱如图3所示。

图3 不同样品的X射线衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction patterns of different samples

从图3可以看出，原料RDX在衍射角为17.80°、29.2°和32.30°处的衍射峰与RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO的衍射峰位置基本一致，说明在包覆炸药过程中晶型没有发生改变，但在相同的衍射角度，包覆后的RDX/PMMA以及RDX/PMMA/GO复合粒子的衍射峰高度下降，峰宽变宽。这是因为PMMA是非晶体，具有“各向同性”的物理性质[12]，其内部杂乱无章的排序消减了RDX的衍射峰强度，使得包覆后的炸药衍射峰强度变弱。其中RDX/PMMA/GO复合炸药还具有和GO相同的特征衍射角，只是衍射峰强度变弱，表示GO成功包覆在RDX/PMMA上，没有改变RDX的晶型。

2.3 FTIR分析

对原料RDX、GO、乳液聚合法制备的RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO进行FTIR分析，其图谱如图4所示。

图4 不同样品的红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of different samples

2.4 热性能分析

在升温速率分别是5、10、15和20℃/min的条件下，采用差示扫描量热法(DSC)对原料RDX、RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO分别进行热性能分析，结果如图5所示。

图5 不同样品的DSC曲线Fig.5 DSC curves of different samples

由图5可知，原料RDX和乳液聚合法制备的RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO复合微球的分解放热峰均随升温速率的增加而升高。可以看出，在5℃时，GO的润湿性、亲水性以及独特的二维空间结构使其填加在材料中所表现出的优异的力学性能更为明显。

根据4种升温速率下的分解放热峰，利用Kissinger公式(式1)和热爆炸临界温度计算公式(式2、式3)[13-14]可以分别计算出他们的热分解表观活化能Ea、指前因子A、RDX升温速率趋近于0时的峰温Tp0和热爆炸临界温度Tb。

(1)

(2)

(3)

式中：βi为升温速率，℃/min；Tpi为不同升温速率下炸药的分解峰温，℃；A为指前因子，min-1；R为气体常数，8.314J/(mol·K)；Ea为表观活化能，kJ/mol；Tp0为升温速率趋于零时的热分解峰温，℃；Tb为热爆炸临界温度，℃。

不同RDX粒子热分解动力学参数见表1。

表1 不同样品的热分解动力学参数Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of different samples

从表1可知，与原料RDX相比，包覆后的复合粒子活化能、指前因子以及热爆炸临界温度均升高，通过对比可以看出，相较于PMMA包覆RDX，以PMMA/GO为包覆材料所制备的复合粒子表观活化能提高22.16kJ/mol，热爆炸临界温度提升了6.23℃。Tp0也提高，对热抵抗能力更好。分析认为，在加入一定量的氧化石墨烯之后，氧化石墨烯与PMMA之间存在相互作用使得氧化石墨烯可以在RDX/PMMA上形成一层保护层，该包覆层阻碍了RDX晶体之间的热传递，缓解其热降解速率，从而提高了RDX/PMMA/GO复合微球的热稳定性[15]。

2.5 撞击感度分析

按照GJB-772A-1997试验方法，采用601.3撞击感度12型工具法测试原料RDX以及乳液聚合法制备的RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO复合微球的撞击感度，得到原料RDX特性落高为26.74cm，RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO复合粒子的特性落高分别为62.95cm和78.52cm，达到了降低感度的目的。这一现象可用热点理论[16]进行分析：一是PMMA以及PMMA/GO均成功地包覆在RDX表面上，使得RDX受到落锤刺激时，包覆层相当于保护层，起到了缓冲作用，从而引起感度降低；二是氧化石墨烯是片层结构，受到外界刺激时容易产生层间滑动，从而降低“热点”形成的机会[17]。

2.6 静态力学性能分析

用万能试验机对原料RDX、RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO药柱进行静态力学性能测试，得到压力-伸长曲线，通过数据变换，得到应力—应变曲线如图6所示。抗压性能参数如表2所示。

表2 不同样品的静态力学性能参数Table 2 Static mechanical parameters of different samples

图6 不同样品的静态压缩实验曲线Fig.6 Static compression experimental curves of different samples

从图6可以看出，原料RDX以及RDX基PBX炸药的压力—伸长曲线和应力—应变曲线的变化规律相似，都呈现先增大后减小的趋势，且上述两种曲线可以分别得到压力最大值和抗压强度最大值。对所制备的不同RDX压装药柱力学性能进行分析[18]，结果表明，与原料RDX相比，采用乳液聚合法制备的RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO复合粒子的力学性能均得到提高，且添加氧化石墨烯(GO)的提升效果最为显著，最大压力由原料RDX的169.68N提升到798.30N，抗压强度提高了8MPa，同时RDX/PMMA所承受的压力最大提高到209.09N，抗压强度提高到2.66MPa。当只添加黏结剂PMMA时，包覆粒子RDX/PMMA形貌规则呈类球形，压装成型时，相同体积内可填装较多颗粒，提升成型药柱的密实性，药柱发生脱粘现象需要更强的作用力，从而使得药柱力学性能较原料RDX得到提高。但对于高聚物PMMA来说，虽然其具有黏弹性质[19]，起到了黏结炸药颗粒和传递应力的作用，但其性能也表现出“刚而脆”，因此该黏结剂流动性较弱，在持续的压力作用下，包覆粒子的重新排布较慢，导致抗压性能增加不明显。在此基础上加入氧化石墨烯时，力学性能得到大幅度增强，说明氧化石墨烯的加入有利于包覆粒子抗压强度的增加，这可能与氧化石墨烯具有功能基团有关，功能基团嵌入行为可以增大氧化石墨烯和PMMA之间的机械互锁作用，导致产生横向滑移需要更大的压力，最终使得该药柱抗压强度增至10.16MPa，是包覆前的4.7倍。

3 结 论

(1)采用乳液聚合法成功制备了RDX/PMMA及RDX/PMMA/GO复合微球，RDX基PBX晶型均未发生改变。其中RDX/PMMA粒子形貌趋于球形，且颗粒间分散性较好。RDX/PMMA/GO复合粒子表面存在层状褶皱，表明GO成功包覆在RDX/PMMA上。

(2)热分析结果表明，制备的RDX基PBX热安定性均有提高。其中添加GO提升效果明显，与原料RDX相比，RDX/PMMA/GO粒子的TP0和Tb分别提高了6.45℃和6.23℃，热稳定性得到进一步提升。

(3)与RDX原料相比，制备出的RDX/PMMA与RDX/PMMA/GO撞击感度均明显降低，其中RDX/PMMA/GO复合粒子特性落高(H50)为78.52cm，较原料RDX提升51.78cm，具有更好的安全性。

(4)静态力学性能分析表明，GO的加入能有效提升复合粒子的抗压强度，与原料RDX相比，RDX/PMMA抗压强度提升不明显，仅增加了0.5MPa，而RDX/PMMA/GO的抗压强度增加了8MPa，是包覆前的4.7倍，表明GO的添加对复合材料力学性能提升起到关键作用。