改性废白土炭复合材料对恩诺沙星的吸附效应分析

朱晓丽，张婷，王军强，，赵汉红，尚小清，，申保收，陈超，王静

（1.西北大学城市与环境学院，西安 710127；2.西安金博瑞生态科技有限公司，西安 710065；3.汉中市勉县农村能源工作站，陕西 汉中 724200）

我国是畜禽养殖大国，也是抗生素生产和使用大国。抗生素具有能够杀灭或抑制高等动物体内病原微生物的作用，近年来随着我国畜禽生产规模的扩大和产业的发展，在畜禽和水产养殖等方面的应用越发广泛。据报道，2013 年我国抗生素的使用量达16.2 万t，超过50%的抗生素用于动物养殖。美国每年抗生素的平均使用量为1.6万t，约为我国使用量的1/10，其中有70%的抗生素用于畜禽养殖。我国氟喹诺酮类抗生素在2013 年使用量达2.55 万t，其中2.22 万t 用于畜禽生产和水产养殖。恩诺沙星（ENR）属于氟喹诺酮类抗生素，主要用于预防和治疗畜禽和水产动物呼吸道和肠道菌群感染。由于动物对ENR 的吸收率较低，因此，ENR 大部分以原药形式通过动物粪便和尿液排入环境中。ENR 在粪便和尿液中半衰期长，容易对环境造成污染。赵晶等对上海崇明岛养殖场周边环境中氟喹诺酮类抗生素的含量进行检测，结果表明，ENR 在周边地表水和土壤中检出率分别为66.7%和100%，周边地表水ENR 总量最高达到128.1 μg·L，其中养猪场周边水样中ENR均值为31.9 μg·L。高俊红等在兰州市两个典型污水处理厂进水中检测出的ENR 含量分别为0.98、1.22 μg·L。尽管ENR 浓度非常低，但残留ENR 仍可以使环境中产生耐药性细菌，并且这种细菌会产生抗性基因，影响水生生态系统平衡，并通过饮用水和食物链威胁人类健康。因此，去除水环境中ENR污染具有重要意义。

目前处理水中抗生素的方法主要包括生物降解法、催化氧化法、光降解法和吸附法等，其中吸附法具有原材料广泛易得、成本低、吸附效果良好和环境影响低等优势，因此受到广泛关注。废白土是活性白土（主要原料为凹凸棒土）应用于油脂脱色后所得的失去活性的残留油废土，一般含有15%～30%的油类物质，若不及时处理，会发酵腐臭变质，产生难闻的气味。另外，由于其残留油含量较高，暴露在空气中会引发自燃，若处理不当，会对环境造成污染。目前处理废白土的方法有机械挤压法、碱洗法以及生物处理法等，但这些方法并没有从根本上处理废白土并进行利用。通过在高温限氧条件下利用废白土制备废白土炭复合材料，使得废白土中的油分及其他杂质被煅烧，并疏通其所占据的介孔孔道和微孔，从而恢复了废白土的部分吸附活性。目前，废白土炭复合材料多用于染料如伊红Y、亚甲蓝、曙红Y和重金属如铅、铜、镉等的吸附研究，而利用废白土炭复合材料吸附水中ENR的研究目前尚未见报道。

本文以废白土为原材料，将其在高温限氧条件下制备成废白土炭复合材料，并利用磷酸对其进行改性处理，以筛选出吸附效果最佳的复合材料，并对改性后的材料进行结构表征，探究复合材料对ENR 的吸附影响因素及作用机理，为该复合材料应用于畜禽粪便废水中ENR的去除提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料

将采集于某食用油制品厂（含油量约为15%）的废白土105 ℃烘干，粉碎过100目筛，备用。恩诺沙星（ENR，CHFO，分析纯≥98%，）购自上海麦克林生化科技有限公司。

称取一定量过筛后的废白土置于马弗炉中，通入氮气，设置升温速率5 ℃·min，终温分别为300、500、700 ℃，限氧热解2 h，冷却至室温后取出。将各温度制备的废白土炭复合材料分别记为A&C300、A&C500、A&C700，过100目筛后室温干燥贮存，备用。

将制备的废白土炭复合材料每克加入100 mL 1 mol·L的磷酸溶液，在25 ℃、180 r·min恒温振荡培养箱中振荡8 h，静置后，收集沉淀，将沉淀用超纯水洗涤至滤液pH 恒定。磷酸改性后的废白土炭复合材 料 分 别 记 为HA&C300、HA&C500、HA&C700，105 ℃干燥，过100目筛，常温干燥贮存，备用。

1.2 实验方法

1.2.1 材料的表征

采用全自动比表面积分析仪测定材料的比表面积（BET）、平均孔径和总孔容。采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜（TEM）分析材料的表面形态及微观结构，用能谱仪（EDS）分析材料表面元素组成，采用X 射线光电子能谱（XPS）分析材料表面C、O 元素及官能团，并利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对材料表面官能团进行全面分析。采用pH漂移法测定材料零点电荷pH。

1.2.2 废白土炭复合材料改性前后对ENR的吸附效应

取20 mL 初始浓度为10、20、50、100、150 mg·L的ENR 溶液，分别加入10 mg A&C300、A&C500 或A&C700。用0.1 mol·LHCl溶液或0.1 mol·LNaOH溶液调节pH 为6±0.5，在25 ℃、180 r·min恒温振荡培养箱中避光振荡12 h，用0.45 μm 微孔滤膜过滤，ENR 浓度采用紫外分光光度计测定OD。所有吸附试验均设置3组平行。

取20 mL 初始浓度为10、20、50、100、150 mg·L的ENR 溶液，分别加入10 mg HA&C300、HA&C500或HA&C700，用0.1 mol·LHCl 溶 液 或0.1 mol·LNaOH 溶液调节pH 为6±0.5，剩余实验步骤及条件同上。

根据公式（1）和公式（2）分别计算ENR 的去除率和吸附量。

式中：为去除率，%；和分别为初始和平衡时的ENR 浓度，mg·L；为达吸附平衡时的吸附量，mg·g；为ENR溶液体积，L；为投加生物炭的质量，g。

1.2.3 吸附实验的影响因素

研究不同条件（ENR 初始浓度、吸附剂投加浓度、溶液pH）对ENR 吸附效果的影响。所有吸附实验均设置3组平行。用紫外分光光度计测定OD。

（1）ENR不同初始浓度对吸附效应的影响

取20 mL 初始浓度为10、20、50、100、150、200 mg·L的ENR 溶液，分别加入10 mg HA&C300、A&C300 和 凹 凸 棒 土，用0.1 mol·LHCl 溶 液 或0.1 mol·LNaOH 溶液调节pH 为6±0.5，剩余实验步骤及条件同1.2.2。

（2）溶液pH对HA&C300吸附ENR的影响

取20 mL 浓度为10 mg·L的ENR 溶液，加入10 mg HA&C300，用0.1 mol·LHCl 溶 液 或0.1 mol·LNaOH 溶液调节溶液pH 分别为2、4、6、8、10，剩余实验步骤及条件同1.2.2。

（3）不同HA&C300投加浓度对吸附ENR的影响

取20 mL 浓度为10 mg·L的ENR 溶液，分别加入2、5、10、20、40 mg HA&C300，剩余实验步骤及条件同1.2.2。

1.2.4 HA&C300对ENR的吸附动力学实验

取100 mL 浓度为200 mg·L的ENR 溶液，加入50 mg HA&C300，用0.1 mol·LHCl 溶液或0.1 mol·LNaOH 溶液调节pH 为6±0.5。在25 ℃、180 r·min恒温振荡培养箱中避光振荡，于0.25、0.5、1、2、4、6、8、12、18、24 h取样，用0.45 μm微孔滤膜过滤，用紫外分光光度计测定OD。

1.2.5 HA&C300对ENR的吸附等温线

取100 mL浓度为10、20、50、100、150、200 mg·L的ENR 溶液，加 入50 mg HA&C300，用0.1 mol·LHCl 溶液或0.1 mol·LNaOH 溶液调节pH 为6±0.5。在15、25、35 ℃，180 r·min恒温振荡培养箱中避光振荡12 h 后，用0.45 μm 微孔滤膜过滤，用紫外分光光度计测定OD。

1.3 数据处理

采用Excel 2010 与Origin 9.0 软件进行数据处理与图形绘制，不同处理间误差采用SPSS 19.0 软件进行分析。

2 结果与讨论

2.1 废白土炭复合材料表征

2.1.1 FTIR红外光谱分析

图1（a）是在不同温度下制备的3 种废白土炭复合材料的FTIR图。由图可知，3种材料特征吸收峰基本相同，但随热解温度升高，废白土炭复合材料表面官能团数量降低。3 种材料在波段3 700~3 200 cm都存在宽吸收峰，此处的宽吸收峰是由羟基—OH 或C—O—C 伸缩振动引起。从图中可以看出A&C700在3 500~3 200 cm处的宽吸收峰明显减弱，这有可能是由高温下结合水的脱离和氢键结合的—OH 逐渐断裂所致。A&C300 在2 927、2 854cm处的吸收峰分别是由烷烃甲基、亚甲基的伸缩振动产生，而A&C500 和A&C700 表 面 均 未 出 现 此 峰。A&C300 在1 457 cm处和A&C500 在1 435 cm处的吸收峰是烷烃—CH 的面内弯曲振动所产生；另外，3 种材料在1 626 cm和1 634 cm处有由C=C 或C=O振动引起的吸收峰。在1 036、1 037 cm和1 039 cm处的宽吸收峰，为羟基、酯或醚的C—O 伸缩振动峰。794 cm处是C=C 双键伸缩振动引起的吸收峰，说明材料上可能存在烯烃和芳香官能团。462 cm处的吸收峰是由Si—O—Al振动引起。

由图1（b）可知，凹凸棒土与其复合材料A&C300、HA&C300 特征吸收峰相似。经HPO改性后的HA&C300在保留A&C300原有官能团的基础上，还出现了新的吸收峰：1 635 cm处出现烯烃C=C 伸缩振动峰，1 709 cm处出现酮基、醛基或羧基C=O 伸缩振动峰。HA&C300 在3 436 cm处吸收峰明显增强，可能是改性后在该处—OH 数量增加所致；吸附ENR 后，HA&C300 在3 436 cm处的—OH 和1 709 cm处的C=O 伸缩振动峰发生偏移，在2 927 cm处的吸收峰增强，位于1 635 cm处的C=C 伸缩振动峰发生偏移。

图1 各材料的FTIR图Figure 1 FTIR spectra of materials

2.1.2 废白土炭复合材料的形貌、结构及性质分析

图2（a）与图2（b）分别是废白土炭复合材料改性前后的SEM 图。从图2（a）可以看出，A&C300表面粗糙、呈块状堆积。改性后，HA&C300表面仍然粗糙不平、有明显的孔隙，但表面块状物质堆积减少，棒状结构显著增加。在图2（c）HA&C300的TEM图中进一步发现这种棒状结构存在，这可能是由于凹凸棒土的单棒状晶体在范德华力和氢键的作用下组成了晶体束和聚集体。图2（c）右图为HA&C300 局部放大的TEM 图，同时结合图3（a）HA&C300 的XPS 全谱图分析可知，在凹凸棒土表面有高温热解后的碳化物负载。

图2 SEM及TEM图Figure 2 SEM and TEM images

用XPS 对HA&C300 进行表面元素及官能团分析，结果如图3 所示。由图3（a）可知，HA&C300 表面主要元素为碳元素（284.1 eV）和氧元素（532 eV）。对C1s进行分峰拟合发现（图3b），C—C/C=C（碳骨架或碳碳双键）峰在284.7 eV，C—O（酚羟基、醇基或醚基）峰在285.6 eV，O—C=O（羧基）峰在288.72 eV，其中C—C/C=C、C—O和O—C=O占比分别为78.72%、17.81%和3.47%。

图3 HA&C300的XPS光谱图Figure 3 XPS spectra of HA&C300

A&C300 改性前后的性质对比见表1，HA&C300的比表面积和总孔容分别为45.72 m·g和0.10 cm·g，分别约为A&C300 的1.54 倍和1.59 倍，改性后平均孔径略有增大。由EDS点扫元素分析可知，废白土炭复合材料表面主要有C、O、Si、Al、Mg、K 等元素。结合数据分析，HA&C300 表面C 含量增加，灰分降低了36.55 个百分点，这与CHEN 等的研究结果相似，HPO改性后C 含量增加而灰分含量降低，改性作用使得灰分减少，灰分和C 含量有明显的负相关关系。除此之外，HPO改性后HA&C300 表面Si、Al、Mg、K元素含量都有不同程度的减少。HA&C300 和A&C300 的O/C 比值分别为0.833 和1.114，HA&C300比A&C300具有更高的疏水性。

表1 H3PO4改性前后复合材料性质及EDS点扫元素分析Table 1 Properties and EDS analysis of A&C300 and HA&C300

2.2 废白土炭复合材料改性前后对ENR的吸附效应

在不同温度下限氧热解废白土制备的废白土炭复合材料对ENR 的吸附效果如图4 所示，3 种炭复合材料对ENR 去除率的排序为A&C700＞A&C500＞A&C300，其中最大去除率为62.74%，是10 mg·LENR浓度下，A&C700的去除率随着ENR浓度增加，废白土炭复合材料对ENR 的去除率降低。废白土炭复合材料对ENR整体吸附效果不佳，因此需要对其进行进一步改性处理。

图4 不同热解温度制备的废白土炭复合材料对ENR的吸附效果Figure 4 Adsorption effects of ENR by A&C pyrolysized at different temperatures

废白土炭复合材料经过HPO改性后，HA&C300、HA&C500、HA&C700 对ENR 的去除率如图5所示。相比其他两种材料，在不同浓度的ENR溶液中，HA&C300 均具有最佳的吸附效果。在ENR 初始浓度为10 mg·L、吸附剂HA&C300 投加浓度为0.5 g·L时ENR 的 去 除 率 为92.34%，比HA&C500（85.55%）、HA&C700（77.98%）去除率分别高6.79、14.36 个百分点。结合FTIR 图，推测HA&C300 表面官能团数量和含氧官能团数量的增加促进了HA&C300 对ENR 的吸附。这与PENG 等和赵洁等的研究结果相似，HPO改性能增加含氧官能团数量，促进对污染物的吸附。此外，HPO改性使得比表面积和总孔容增加，推测原因是HPO溶解孔结构中的灰分等阻塞物，部分小孔连通形成大孔，从而导致比表面积、平均孔径和总孔容增大，推测孔径填充作用可能促进ENR 吸附。由EDS 元素分析可知，HA&C300 比A&C300 具有较高的疏水性，疏水作用增强有利于ENR吸附。

图5 磷酸改性废白土炭对ENR的吸附效果Figure 5 Adsorption effects of ENR by HA&C

由图1（b）和图3（b）可知，HA&C300 表面有丰富的官能团：C=C、C—O、—OH 和O—C=O。在吸附ENR 后，HA&C300 在3 436 cm处—OH 和1 709 cm的C=O 伸缩振动峰发生偏移，表明HA&C300 含氧官能团可以和ENR上的羧基形成氢键。除此之外，在2 927 cm处的吸收峰增强，可能是HA&C300 表面羧基O—C=O 与ENR 分子上的哌嗪胺基形成氢键导致。位于1 635 cm处的C=C 伸缩振动峰发生偏移，说明ENR与HA&C300之间存在π−π EDA相互作用。

2.3 吸附影响因素分析

2.3.1 HA&C300对不同初始浓度ENR的吸附效果

由图6 可知，随着ENR 溶液初始浓度增加，凹凸棒土、HA&C300 和A&C300 对ENR 的去除率明显降低，但吸附量却增加，HA&C300吸附效果优于凹凸棒土和A&C300。HA&C300 对低浓度ENR 的去除率更高。在10 mg·L较低初始浓度下，HA&C300 的去除率为92.34%，A&C300 和凹凸棒土的去除率分别为46.22%、59.42%，HA&C300 约为A&C300 和凹凸棒土去除率的2 倍和1.55 倍。改性后吸附效果提升的原因可能是磷酸改性使材料的比表面积、官能团种类及数量、吸附点位、疏水性均增加，从而显著提升材料的吸附性。

图6 凹凸棒土、A&C300和HA&C300对ENR的吸附效果Figure 6 Comparison of adsorption effects of attapulgite，A&C300 and HA&C300

当ENR 初始浓度为200 mg·L、HA&C300 投加浓 度 为0.5 g·L时，HA&C300 对ENR 的 吸 附 量 达66.79 mg·g，是同浓度下A&C300 吸附量的1.74 倍。王吻等用FeCl、ZnCl金属改性的玉米秸炭材料对ENR 的最大吸附量分别为34.556、31.568 mg·g，而WANG 等用竹屑生物炭对ENR 的最大吸附量为19.9 mg·g，此外，XIANG 等用腐植酸负载磁性土豆叶 茎 生 物 炭 对ENR 的 最 大 吸 附 量 为8.4 mg·g。HA&C300 对ENR 的最大吸附量分别为上述报道的2、3 倍和8 倍。因此，改性废白土炭复合材料对溶液中ENR的去除具有较大的应用潜力。

2.3.2 HA&C300投加浓度对ENR吸附的影响

如 图7 所 示，HA&C300 对ENR 的 去 除 率 随 着HA&C300 投加浓度增加而增加，吸附量却随着投加浓 度 增 加 而 降 低：投 加 浓 度 在0.1~0.5 g·L时，HA&C300 对ENR 的去除率显著增加，是由于在一定浓度的ENR 溶液中，增加的HA&C300 提供了更多的吸附位点，使得去除率增加。当投加浓度在0.5~2 g·L时，去除率趋于平缓，为92.34%~94.83%，这是由于溶液中大部分ENR 分子已经吸附在HA&C300 上，部分游离的ENR 可能因为静电排斥作用游离在水溶液中。单位吸附量随着ENR浓度增加呈下降趋势，尤其在0.25~1.0 g·L，单位吸附量明显降低。

图7 HA&C300投加浓度对ENR吸附效果的影响Figure 7 Effects of HA&C300 dosage on the adsorption of ENR

2.3.3 溶液初始pH对HA&C300吸附ENR的影响

由图8 可知，溶液初始pH 显著影响HA&C300 对ENR 的吸附效果。在酸性条件下，随着pH 增大，去除率和吸附量增加；而在碱性条件下，随着pH 增大，去除率和吸附量降低。这可能与ENR 在溶液中的离子状态有关，ENR 分子中包含1 个羧基和1 个哌嗪胺基，因此在水溶液中随溶液pH变化可以以阴离子、阳离子和两性离子的形式存在。通过pH 漂移法测得HA&C300 的pH为6.39，当pH＜pH时，HA&C300表面带正电荷，pH＞pH时，HA&C300 表面带负电荷。ENR的电离常数pa和pa分别为6.27 和7.7。

图8 溶液初始pH对ENR吸附效果的影响Figure 8 Effects of the initial pH on adsorption of ENR

在2≤pH＜6 条件下，溶液pH＜pa，ENR 在溶液中主要以阳离子状态存在，HA&C300 与ENR 存在静电排斥作用，并且pH 越低，溶液中H含量越高，与ENR竞争吸附点位，因此pH 越低HA&C300 对ENR 的去除率和吸附量越低；在pH=6时吸附效果达最佳，此时的去除率和吸附量分别为91.72%和18.344 mg·g；当6＜pH＜8 时，pa≤pH≤pa，ENR 以两性分子状态存在，去除率和吸附量变化较小；当8≤pH≤10时，pH＞pa，ENR 主要以阴离子状态存在，HA&C300 表面带负电荷，因此去除率和吸附量随pH增加呈下降趋势。由这些结果可知，静电作用不是影响HA&C300 吸附ENR的主要因素。

2.4 吸附动力学

用拟一级动力学方程（PF−order）、拟二级动力学方程（PS−order）和颗粒内扩散模型（IPD）对吸附过程进行拟合，方程式分别为：

式中：和Q分别为平衡时吸附量和时刻吸附量，mg·g；为拟一级动力学方程的速率常数，h；为拟二级动力学方程的速率常数，g·mg·h；为颗粒内扩散模型速率常数，mg·g·h；为与边界层厚度相关的常数。

图9为HA&C300对ENR 的吸附动力学模型拟合曲线。在0~6 h 内，HA&C300 快速吸附ENR，为快速吸附阶段，这可能是由于在吸附初期HA&C300 有较多孔隙和表面官能团，吸附位点充足，吸附量迅速增加；在6~24 h 内，为慢速吸附阶段，ENR 占据HA&C300表面大多数的吸附位点，吸附趋近饱和，吸附量没有明显变化，基本达到吸附平衡。

图9 HA&C300对ENR的吸附动力学拟合曲线Figure 9 Fitting curve of kinetic model for adsorption of ENR by HA&C300

吸附模型的有关参数如表2 所示，HA&C300 吸附ENR 的拟一级动力学和拟二级动力学的分别为0.977 和0.981。拟二级动力学模型的高于拟一级动力学的，并且拟二级动力学模型所得到的理论平衡吸附量相比于拟一级动力学方程更加接近于实验吸附量。因此，拟二级动力学方程更适合描述HA&C300 对ENR 的吸附，说明吸附过程以化学吸附为主。此外，拟二级动力学方程中，初始吸附速率由（mg·g·h）=Q计算。HA&C300 吸附ENR 有较高的值，表明在吸附过程中π−π EDA 和氢键起到了重要作用。这是因为在较低温度下烧制的炭材料保留了丰富的官能团，并且通过磷酸改性后使得含氧官能团的数量和种类进一步增加，更有利于化学吸附的进行。而未改性前高温烧制的炭材料吸附效果较好，可能是由于高温烧制的炭材料有较大的比表面积和孔隙，更有利于孔隙扩散进行。但图4 和图5 的结果表明，HA&C300 吸附效果最好，这进一步证明了化学吸附在HA&C300 吸附ENR 过程中占主导地位。

表2 拟一级和拟二级动力学方程相关拟合参数Table 2 Fitting parameters of pseudo−first−order kinetics and pseudo−second−order kinetics model

运用颗粒内扩散模型对HA&C300 吸附ENR 进行拟合如图9所示，可将吸附过程分为3个阶段，相关参数见表3。第一阶段为表面扩散阶段，此阶段HA&C300 表面有较多的有效吸附位点，能够快速吸附ENR，使得吸附量迅速增加；第二阶段是颗粒内扩散阶段，斜率减小，吸附速率减小，ENR 从液膜向复合材料微孔缓慢扩散；第三阶段是平衡阶段，颗粒内扩散速度非常慢。由颗粒内扩散模型拟合曲线可知，曲线第一阶段未经过原点，这表明吸附限速步骤不是受粒子内扩散的单一控制，而是由两个或两个以上的吸附步骤共同控制。

表3 颗粒内扩散模型相关拟合参数Table 3 Fitting parameters of intra−particle diffusion model

2.5 等温吸附

用Freundlich 和Langmuir 模型对实验结果进行拟合，公式分别为：

式中：和分别为吸附剂达到吸附平衡和最大时对ENR 的吸附量，mg·g；和分别为初始及平衡浓度，mg·L；为Langmuir 常数，L·mg；为平衡常数，判断反应是否可行；为Freundlich 常数，mg·g·（L·mg）。

图10 为在不同温度条件下，HA&C300 对ENR 的Langmuir和Freundlich模型等温吸附线。从图中可以看出，HA&C300 对ENR 的平衡吸附量随着平衡浓度增加而增加，且温度升高有利于吸附进行。从表4 可知，Freundlich 模型的均大于Langmuir 模型，表明HA&C300 对ENR 的吸附过程更符合Freundlich 模型，该过程发生在HA&C300 的非均相表面上，涉及π−π EDA 和氢键作用。Freundlich 模型常数1/均小于1，说明吸附过程容易发生，并且有利于进行。是表征吸附剂亲和力的常数，0＜＜1 时有利于吸附。

表4 不同温度下HA&C300对ENR的Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合参数Table 4 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms at different temperatures

图10 不同温度下HA&C300吸附ENR的吸附等温线Figure 10 Adsorption isotherm of ENR by HA&C300 under different temperatures

2.6 吸附热力学

吸附热力学参数可以由公式（8）~公式（10）计算得到：

式中：Δ为吉布斯自由能变，kJ·mol；Δ为焓变，kJ·mol；Δ为熵变，kJ ·mol·K；为理想气体常数，8.314 J·mol·K；为反应温度，K；为分布系数，为吸附质在固液两相中的分配系数，由/计算得到。Δ和Δ可由ln对1/方程的斜率和截距得到。具体热力学参数见表5。

表5 不同温度下HA&C300吸附ENR的吸附热力学参数Table 5 Adsorption thermodynamic parameters of ENR by HA&C300 at different temperatures

由表5 可知，在3 组实验温度下，Δ的范围在−9.690~−6.697 kJ·mol，说明HA&C300 吸附ENR 的反应是自发进行的。并且随着温度升高，Δ减小，说明温度升高可以加快HA&C300 对ENR 的吸附。Δ为正值，表明该反应是吸热反应，温度升高有利于反应进行。Δ＞0，说明HA&C300吸附ENR 是混乱度增加的过程。

3 结论

（1）磷酸改性能提升废白土炭复合材料对ENR的吸附效果，其中HA&C300吸附效果最佳，ENR最大吸附量达66.79 mg·g。

（2）改性后的材料HA&C300 表面官能团数量和含氧官能团数量增加，使得材料表面的氢键和π−π EDA 作用增强；灰分减少，材料表面棒状结构显著增加。比表面积和总孔容分别为45.72 m·g和0.10 cm·g，分别是A&C300 的1.54 倍和1.59 倍，为吸附ENR 提供了更多吸附点位，有利于吸附进行；HA&C300 比A&C300 具有更高的疏水性，疏水作用在一定程度上可促进吸附。

（3）当ENR初始浓度为10 mg·L时，HA&C300对ENR吸附的最佳参数为投加浓度0.5 g·L、pH 6，此时去除率最高达92.34%，是A&C300去除率的2倍。

（4）HA&C300 对ENR 的吸附过程符合拟二级动力学方程和Freundlich 模型，吸附过程以化学吸附为主，为自发的吸热反应，吸附机制主要包括氢键、π−π EDA、疏水作用和孔径填充。