组配/改性材料对镉砷复合污染土壤的钝化修复

杨京民，梁新然，姜娜，黄志红，牟凤利，祖艳群*，李元

（1.云南农业大学资源与环境学院，昆明 650201；2.云南农业大学动物科学技术学院，昆明 650201；3.云南省圣清环保股份有限公司，昆明 650031）

工农业的快速发展，导致土壤重金属污染问题日益严重，据2014 年《全国土壤调查公报》显示，镉（Cd）、砷（As）的全国点位超标率分别达7%和2.7%，两种元素因不可降解、强毒性而被列为一级致癌物，并受到国家高度关注。Cd、As 污染土壤通常与我国工业布局相重叠，且出现较大程度时空交汇，造成Cd、As 复合污染。钝化修复主要通过降低重金属在土壤中的生物活性，减少其迁移率、溶解度及其在土壤孔隙水中的浓度以达到修复效果，因其更符合我国人多地少、土壤资源紧缺的国情而被广泛应用。相对于单一污染而言，Cd、As 两种元素由于受pH 值和Eh 的共同调节而表现出相反的生物活性，从而导致其复合污染具有较大的修复难度。

研究表明，以调节pH 值为手段的传统钝化材料难以同步钝化Cd、As，且会带来次生环境问题。如石灰可有效提高土壤pH 值，降低土壤中交换态Cd浓度，但会减少土壤胶体上正电荷数，增加As 的有效性；FeSO可通过吸附和共沉淀等作用降低As 在土壤中的生物有效性，但却存在酸化土壤并活化其他重金属的风险。因此为应对Cd、As 复合污染，传统材料通常以组配形式施加。

秸秆、树屑作为农林业废弃物富含纤维素、半纤维素、木质素等高分子化合物，可为重金属提供天然的吸附位点，以其高温碳化制得的生物炭材料因较大的比表面积和表面活性而被广泛应用于重金属污染土壤修复中，如通过铁改性可达到同步降低土壤Cd、As 活性的目的。于焕云等通过每公顷施加2 250 kg 的铁基生物炭，可降低土壤中25%和24%的有效态Cd 和有效态As。但该类新型复合材料存在较复杂的制备流程和较高的制作成本，而其前体物来源广泛、价格低廉，开发以前体物质为基底的铁改性材料运用到Cd、As 复合污染土壤中可实现大规模应用。

鉴于此，本研究选用石灰+硫酸亚铁组配（LF）、铁改性生物炭（MB）和铁改性桉树屑（MC）3种不同材料，配合黑麦草的种植，探究3 种材料对土壤Cd、As的钝化效果以及对黑麦草积累Cd、As的影响，以期通过牧草作物配合钝化材料的施加使其达到饲料卫生标准，即牧草地上部Cd 含量≤1 mg·kg，As 含量≤4 mg·kg（GB 13078—2017），以解决Cd、As 重度污染农田搁置问题并创造更大经济价值，同时为Cd、As复合污染土壤修复提供相应参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料与制备方法

试验土壤采自云南省个旧市某Cd、As复合污染农田，其基本理化性质如下：pH 8.19、全氮含量2.54 g·kg、全磷含量1.36 g·kg、全钾含量2.26 g·kg；碱解氮含量142.23 mg·kg、速效钾含量178.91 mg·kg、速效磷含量179.5 mg·kg；有机质含量40.26 mg·kg；Cd、As含量分别为6.87 mg·kg和67.59 mg·kg。

石灰（150 目）为碳酸钙，购自英歌矿业有限公司；硫酸亚铁（FeSO）购自国药集团化学试剂有限公司；生物炭（B，60 目）由果壳在900 ℃下碳化，购自河南椰美日化有限公司；桉树屑（C，60 目）购自云南省圣清环保股份有限公司。供试材料基本理化性质见表1。

表1 供试材料基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of test materials

组配材料通过前期试验确认，石灰与硫酸亚铁按质量比7∶3组配可达到同步钝化Cd、As的效果。

改性材料制备方法：将生物炭、桉树屑粉碎后过60 目筛，与浓度为1 mol·L的FeCl按质量与溶液体积比为1∶5 混合至锥形瓶中，即1 g 生物炭或桉树屑加体积为5 mL 的FeCl溶液，然后在180 r·min的恒温振荡器（TS−100C，上海天呈实验仪器制造有限公司）中振荡30 min 使两者充分接触，振荡后加入NaOH 调解pH 值至中性。静沉淀24 h 后，用超纯水在200 目筛网上洗涤至出水清澈，抽滤（GM−0.33A，天津市津腾实验设备有限公司）后转入75 ℃鼓风干燥箱中（DHG−9145A，上海一恒科学仪器有限公司），摊平烘干至质量恒定，冷却后即得到改性生物炭（MB）和改性桉树屑（MC）。

1.2 盆栽试验设计与样品采集

供试植物品种为黑麦草（L.）维纳斯，盆栽试验在云南农业大学实验大棚中进行，盆栽用土过2 mm 筛充分混合后，称取3 kg 至内径22 cm、高17 cm 的塑料花盆中，LF 按质量分数0.5%、1%和2%施加，MB 和MC 均按0.25%、0.5%和1%施加，另设对照（CK）处理，各处理具体施加量见表2，每个处理设置3个重复，共计30盆盆栽。加水维持土壤含水量为田间持水量的60%，材料与土壤钝化15 d 后，每盆播撒2 g黑麦草种子，黑麦草生长期间按需要浇水，生长40 d 后收集植物样和土样，将黑麦草连根取出，收集根际土壤。

表2 钝化材料具体施加量Table 2 The specific application amount of passivation material

土壤样自然风干后，分别过20 目和100 目筛，装袋保存、备用；黑麦草用自来水清洗干净后，齐根分解为地上部和地下部。测定株高、根长和生物量后装入信封在105 ℃鼓风干燥箱（DHG−9145A，上海一恒科学仪器有限公司）中杀青30 min，然后在75 ℃鼓风干燥箱中烘至质量恒定。

1.3 样品分析与数据统计

采用扫描电子显微镜（SEM，ZEISS Gemini 300，卡尔·蔡司，德国）对生物炭、桉树屑改性前后进行形貌表征；使用全自动比表面积及孔隙度分析仪（BET，ASAP2460，麦克仪器有限公司，美国）分析材料的比表面积；使用X 射线衍射仪（XRD，XRD Rigaku Ultima IV，理学Rigaku，日本）鉴定改性前后样品成分。

pH 值、全磷、全氮、全钾、速效磷、速效钾、碱解氮和有机质依照《土壤农化分析》中的方法测定。总Cd 采用王水−高氯酸消煮，总As 采用（1+1）王水水浴消煮；土壤有效态Cd采用无水CaCl浸提；有效态As 采 用NHCl 浸 提；Cd 形 态 采 用 修 正BCR 法 提取，As形态采用Wenzel连续提取法提取。重金属钝化效率计算公式为：

式中：为钝化处理后单一金属元素有效态含量，mg·kg；C为对照处理单一金属元素有效态含量，mg·kg。

植物收获洗净后，齐根用直尺测量株高；随机挑选30 株植物测量其生物量。植物各部位Cd、As 含量分别采用硝酸−过氧化氢、硝酸于压力消解罐中消解。土壤、植物样品中各指标Cd 含量采用火焰原子吸收分光光度计测定（Thermo ICE 3000 SERIES，赛默飞世尔科技有限公司，美国），As（Ⅲ）含量经还原后采用原子荧光吸收分光光度计测定（LC −AFS 9600，北京海光仪器公司）。植物富集系数（Biological concentration factor，BCF）和转运系数（Translocation factor，TF）的计算公式为：

所得数据用Excel 进行整理，SPSS 22.0 进行统计分析，统计学显著性检验采用单因素方差分析（ANOVA）中Duncan 检验法检验不同处理平均值在0.05 水平上的差异性，采用Origin 2018绘图。

2 结果与分析

2.1 生物炭和桉树屑改性后的形貌及XRD图谱

由SEM图可见（图1），B具有明显的束状结构，表面较光滑，并负有较小颗粒。经过改性，MB表面负载较多纳米片状结构，可有效提高生物炭的比表面积。结合XRD 图谱（图2），B 在20.7°和29.4°附近的衍射峰分别对应SiO（100）和CaCO（104）的晶面衍射峰，改性后CaCO的衍射峰消失，可能是由于共沉淀反应导致大量铁氧化物负载在生物炭表面，阻碍了CaCO衍射。且制备中由于温度较低，铁氧化物结晶度较差，故未检测出含铁晶体。

C的SEM图显示（图1），其导管、植物纤维清晰可见，同时由于机械外力的破坏，使得其结构错综复杂，MC 由于共沉淀反应孔隙处附着明显的颗粒，通过铁盐浸渍，导致植物纤维被侵蚀或卷曲。结合XRD 分析（图2），C、MC 均在15.5°和22.0°附近出现纤维素的特征衍射峰，且MC 的衍射峰较未改性前峰形宽化，说明改性后纤维分子遭到一定程度破坏，导致结晶度下降。MC 在31.2°、35.6°、41.9°和51.2°附近的衍射峰分别对应KFeO（022）、FeO（110）、FeO（200）和CaSiO（200）的晶面衍射峰，说明铁的氧化物已负载在桉树屑表面，并存在不同价态，且改性暴露出桉树屑更多的晶体结构，从而提供更多负载位点。

图1 生物炭、桉树屑改性前后的SEM图Figure 1 SEM of biochar and eucalyptus sawdust before and after modification

图2 生物炭、桉树屑改性前后的XRD图谱Figure 2 XRD patterns of biochar and eucalyptus sawdust before and after modification

2.2 组配、改性钝化材料对土壤理化性质的影响

与CK 相比，各施加量下LF对pH 值无显著影响，两种改性材料除MB外均显著降低了土壤pH值（＜0.05），其中MB下降幅度最大，较CK 降低了0.23 个单位（表3）。添加不同材料后，土壤碱解氮含量较CK无显著差异；LF和LF可显著增加土壤速效磷含量（＜0.05），其他处理速效磷含量较CK无显著差异；除LF 和MB外，各施加量处理可显著提高土壤中8.4%~11.2%的速效钾含量（＜0.05）。改性材料中，随着MB 的增加可有效提高土壤中有机质含量，MC也可显著提高土壤中45.5%的有机质含量（＜0.05），LF对土壤有机质含量无显著影响。

表3 不同钝化材料对土壤理化性质的影响Table 3 Effects of different passivation materials on soil nutrients

2.3 组配、改性钝化材料对土壤Cd、As 有效性及赋存形态的影响

3 种材料均可降低土壤中有效态Cd 含量（图3A）。与CK 相比，随3 种材料施加量的增加有效态Cd 含量逐步降低，各材料不同添加量处理均与CK 处理存在显著差异（＜0.05）。其中LF 钝化效率达21.4%~32.9%，MB、MC 的钝化效率分别为25.2%~29.4%、18.4%~24.9%。由图3B 可知，组配和改性材料可在一定程度上降低土壤中有效态As 含量，除LF和MB外，其余添加量均可显著降低有效态As 含量，LF 对As 的钝化效率为3.5%~24.5%，MB、MC的钝化效率分别达3.7%~22.1%和11.8%~18.2%。

图3 不同钝化材料对土壤中有效态Cd、As的含量影响Figure 3 Effects of different passivation materials on available Cd and As in soil

由图4A 可知，组配和改性材料可明显改变土壤中Cd 的赋存形态。Cd 在土壤中主要以残渣态（48.2%~57.1%）为主，其次为弱酸提取态（19.8%~22.1%）、可 还 原 态（10.1%~18.5%）和 可 氧 化 态（10.6%~15.0%）。与CK 相比，3种材料可降低土壤中弱酸提取态和可还原态Cd占比，除MC和MB外其余处理均与CK 有显著差异（＜0.05），其中LF、MB、MC 使弱酸提取态Cd 含量降幅分别为6%~9.2%、5.7%~10.1%和3.9%~6.1%，对可还原态Cd 含量降幅分别为29.2%~43.6%、18.1%~25.2%和37.4%~44.3%。可氧化态和残渣态占比整体呈增加趋势，LF、MB、MC处理下可氧化态Cd 含量增幅分别为10.4%~18.9%、7%~15.1%、9.7%~34.3%，残渣态Cd 含量增幅分别为7.4%~22.7%、8.1%~10.4%和11.9%~17.9%。由此可知，施加3 种材料可使土壤中弱酸提取态、可还原态Cd向可氧化态和残渣态Cd转化。

图4B 显示，土壤中As 形态占比依次为残渣态（37.9%~47.0%）＞专性吸附态（16.5%~23.8%）＞无定型铁氧化物结合态（23.1%~25.3%）＞晶型铁氧化物结合态（9.9%~14.7%）＞非专性吸附态（0.3%~0.5%）。随着3种材料施加量的增加，非专性吸附态As含量呈下降趋势，LF下显著降低了40.4%（＜0.05），其余处理较CK 无显著差异。3 种材料均可降低土壤中专性吸附态和晶型铁氧化物结合态As 占比，其中，LF、MB、MC对专性吸附态As 含量较CK 下降4.4%~15.1%、19.6%~30.7%、18.4~21.5%。LF、MB、MC 处理下晶型铁氧化物结合态As含量分别下降4.2%~14.2%、12%~29.4%、20.7%~32.3%，其中MC与CK 差异显著（＜0.05）。无定型铁氧化物结合态和残渣态As 占比均有所增加，其中LF和MB较CK 显著增加10.9%和9.5%的无定型铁氧化物结合态As 含量（＜0.05）。LF、MB、MC 处理下残渣态As 含量分别增加2.5%~12.4%、13.3%~24.1%、15.4%~21.5%。总体而言，施加3 种材料均在不同程度上促进了非专性吸附态、专性吸附态和晶型铁氧化物结合态As向无定型铁氧化物结合态和残渣态As转化。

图4 不同钝化材料对土壤中Cd、As赋存形态的影响Figure 4 Effects of different passivation materials on the occurrence forms of Cd and As in soil

2.4 组配、改性钝化材料对黑麦草生长和积累Cd、As的影响

3 种材料对黑麦草的生长存在不同影响（表4）。各材料可使黑麦草株高增加3.2%~19.9%；LF下黑麦草的根长显著减少了4%（＜0.05），MC和MC使根长显著增加，其余处理较CK 无显著差异；3 种材料在不同添加量下对黑麦草的生物量均无显著影响。综上，组配和改性材料对黑麦草生长影响较小。

表4 不同钝化材料对黑麦草株高、根长和生物量的影响Table 4 Effects of different passivation materials on plant height，root length and biomass of ryegrass

由图5A可知，随着各材料施加量的增加，植物中Cd 含量呈下降趋势。除LF外其余处理均显著降低了黑麦草地上部的Cd 含量（＜0.05），LF、MB、MC处理降幅分别为6.5%~25.4%、43.9%~48.8%、40.5%~48.3%。图5B 显示，除MC外，其余处理均显著降低了黑麦草体内As 含量（＜0.05），LF、MB、MC 处理降幅分别为33.1%~43.7%、33.6%~38.9%和14.9%~44.4%。施加钝化材料虽降低了黑麦草地上部Cd、As含量，但均未使黑麦草地上部Cd 含量达到饲料卫生标准（Cd≤1 mg·kg）。

图5 不同钝化材料对黑麦草地上部Cd、As含量的影响Figure 5 Effects of different passivation materials on the contents of Cd and As in the shoot of ryegrass

由表5 可知，3 种钝化材料在不同施加量下均一定程度降低了黑麦草对Cd、As 的富集系数和转运系数，有效减少了黑麦草地上部Cd、As 含量，使Cd、As更多富集在黑麦草根部，阻控Cd、As向黑麦草地上部转运。

表5 不同钝化材料对黑麦草富集转运Cd、As的影响Table 5 Effects of different passivation materials on enrichment and transport of Cd and As in ryegrass

相关性分析表明黑麦草地上部Cd含量、土壤有效态Cd 含量均与LF、MB 和MC 施加量呈极显著负相关关系（表6）。各形态中，LF施加量与可还原态Cd呈极显著负相关，与残渣态Cd呈显著正相关；MB施加量与弱酸提取态和可还原态Cd呈显著负相关；MC施加量与弱酸提取态和可还原态Cd呈极显著负相关。

表6 不同材料施加量对黑麦草地上部Cd含量与土壤中Cd各形态之间的相关性Table 6 Correlations between Cd content in the shoot of ryegrass and Cd forms in soil by different material application rates

黑麦草地上部As 含量、土壤有效态As 含量均与LF、MB、MC 施加量呈极显著负相关关系（表7）。LF施加量与非专性吸附态、专性吸附态As 呈极显著负相关，与无定型铁氧化物结合态As 呈显著正相关；MB 施加量与专性吸附态As 呈显著负相关；MC 施加量与专性吸附态、晶型铁氧化物结合态As 呈极显著负相关，与残渣态As呈极显著正相关。

表7 不同材料施加量对黑麦草地上部As含量与土壤中As各形态之间的相关性Table 7 Correlations between As content in the shoot of ryegrass and As forms in soil by different material application rates

3 讨论

钝化修复是实现重金属污染土壤安全利用的重要途径之一，由于Cd、As 两种元素化学性质的不同，导致针对两种元素的钝化材料存在较大的pH 值差异，这也是Cd、As 同步钝化的难点所在。本研究中，不同施加量的组配和改性材料使得土壤pH 值稳定在8.17~8.42 之间，满足植物生长要求，且pH 值较CK 波动小。这主要是由于试验用土pH 值偏碱性，具有较大的土壤缓冲能力，石灰与硫酸亚铁的组配可解决两种材料的过酸或过碱性；同时生物炭和桉树屑在改性时将pH值调至中性，与试验用土相接近，所以在不同的施加量下没有引起土壤pH 值的较大波动，这都有利于Cd、As 的同步修复。总体而言，3 种材料的施加也在一定程度上改善了土壤理化性质。如MB、MC 两种材料增加了土壤中速效钾和有机质含量，主要是由于生物炭和桉树屑本身含有较高的养分和有机碳含量，在土壤微生物的分解下有利于速效钾的释放和有机质的积累。

土壤中有效态重金属更易被植物吸收进入食物链，是反映钝化效果的重要指标。本研究表明，不同施加量下组配和改性材料可有效降低黑麦草根际土壤中有效态Cd 含量，各材料施加量与有效态Cd 含量均呈极显著负相关关系。同时重金属在土壤中的形态分级决定其对环境的危害程度，有研究表明，Cd各形态活性表现为弱酸提取态＞可还原态＞可氧化态＞残渣态，本研究中3 种材料均促使Cd 由活性较高的弱酸提取态、可还原态向活性较低的可氧化态和残渣态转化。原因是组配材料中石灰成分遇水溶解增加了土壤中OH、CO浓度，其可与游离的Cd生成氢氧化物沉淀或碳酸盐沉淀，从而增加残渣态Cd 含量；石灰中的Ca亦可增加土壤中阳离子交换量，促使土壤黏粒对Cd 的吸附，进一步降低Cd 的移动性。生物炭作为一种富碳材料，具有较高的比表面积，且富含羧基、酚羟基、醇羟基等官能团，结合XRD图谱发现生物炭表面还含有CaCO，因此可通过表面吸附、络合和沉淀作用降低Cd 的移动性；铁改性不仅增加了生物炭比表面积，提高了生物炭对Cd 的吸附能力，还负载了铁氧化物，使土壤中游离的Cd与其表面的铁离子发生共沉淀反应。桉树屑中的纤维素、木质素等高分子化合物含有较多活性羟基，可为Cd 提供天然吸附位点，同时在改性过程中，FeCl侵蚀了其表面结构，使桉树屑暴露出更多晶体结构如CaSiO，此外不同价态铁氧化物的负载也提高了桉树屑的比表面积与吸附性能，以此达到吸附和沉淀活性较高的Cd，使其向低活性形态转化。

结果表明，LF、MB、MC 施加量与有效态As 含量呈极显著负相关关系，且促进了土壤中非专性吸附态、专性吸附态As 向无定型铁氧化物结合态和残渣态As 转化。其中非专性吸附态和专性吸附态As 迁移能力较强，可见3 种材料均使土壤中As 活性降低。主要是因为铁氧化物对As 的特异性钝化效果，其中组配材料中的硫酸亚铁成分，一方面可中和石灰的过碱性，防止As活化，另一方面硫酸亚铁进入土壤后可在土壤中产生铁氧化物或氢氧化物，通过静电引力吸附土壤中的As 离子，降低其在土壤中的移动性，同时硫酸亚铁氧化后可促使硫铁矿物的形成，增大对As 的吸附，达到同步降低Cd、As 活性的目的。MB、MC两种材料通过铁改性后负载了不同价态的纳米铁氧化物（图1和图2），进入土壤后，Fe离子可通过氧化As为As以降低砷毒性，还可与As 发生共沉淀反应形成FeAsO·HO、Fe（AsO），从而使得土壤中活性较高的As 向低活性态转化。此外材料表面的铁氧化物亦可与As 形成稳定的内球复合物，进而增加非晶型铁氧化物结合态As含量。

本试验供试土壤Cd、As 含量分别为6.87、67.59 mg·kg，其中Cd 是土壤污染管制值的1.6 倍，As 是土壤筛选值的2.7 倍（GB 15618—2018），属重度超标土壤，本研究期望通过种植牧草这种高标准限值的作物并配合较低廉的钝化材料模式使污染农田创造更大的经济价值。试验中同等施加量下LF 同步钝化Cd、As 效果欠佳；MB、MC 两种改性材料钝化效果相当，MC 的成本较MB 更低，但在本次试验中仅钝化了55 d，后续还需进一步试验确定其钝化效果的时效性。3 种材料对黑麦草As 的降幅均可达到30%以上，MB、MC 对Cd 降幅均在40%以上，LF 对Cd 降幅最高可达20%，均具有较好的修复效果，同时3 种材料降低了黑麦草对Cd、As 的富集系数和转运系数，说明施加组配、改性材料可减少植物对Cd、As 的吸收，限制重金属由地下部向地上部转运，从而减少Cd、As 对植物地上部的毒害。但供试植物黑麦草Cd 含量均未达标，主要是由于黑麦草对Cd 具有一定的富集能力，其富集系数≥1，在实际治理中，可选择合适牧草品种配合钝化材料的施用达到降Cd 稳As的安全生产目的。

4 结论

（1）生物炭和桉树屑通过共沉淀改性改变了自身比表面积，并在表面负载了不同价态的铁氧化物，石灰+硫酸亚铁（LF）、改性生物炭（MB）和改性桉树屑（MC）的施加不会造成土壤pH 值较大波动，两种改性材料在一定程度上增加了土壤速效钾含量与有机质的含量。

（2）LF、MB和MC均可同步钝化Cd、As，0.5%~2%和0.25%~1%添加量下，对Cd 的钝化效率分别达21.4%~32.9%、25.2%~29.4% 和18.4%~24.9%，对As的钝化效率达3.5%~24.5%、3.7%~22.1%和11.8%~18.1%。可通过静电吸引、络合、沉淀等作用促使土壤中活性较高的Cd、As形态向低活性形态转化。

（3）LF、MB 和MC 分别可降低黑麦草地上部6.5%~25.4%、43.9%~48.8%、40.5%~48.3%的Cd含量，33.1%~43.7%、33.6%~38.9%、14.9%~44.4%的As含量。

（4）实际应用中施加2%的LF 或1%的MB、MC均可达到较佳的Cd、As修复效果。