长江中下游成矿带龙角山矽卡岩钨矿床成矿作用过程——来自白钨矿和石榴子石主微量元素的证据*

聂利青，周涛发，蔡国军，孙孝峰，宋玉龙，蔡 毅，殷 帅，王凤云

（1安徽建筑大学土木工程学院智能地下探测技术重点试验室，安徽合肥 230601；2合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽合肥230009；3湖北省地质局第一地质大队，湖北大冶 435000）

白钨矿和石榴子石作为矽卡岩型矿床中普遍存在的金属矿物和硅酸盐矿物（Meinert et al.,2005；Goldmann et al.,2013；Poulin et al.,2016；Guo et al.,2016；Xiong et al.,2017；Sciuba et al.,2019；Liu et al.,2020；Zhang et al.,2020），随着矿物原位分析（in-situ analyses）的不断进步和激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪（LA-ICP-MS）技术的推广（Crowe et al.,2001；周 涛 发 等，2010；Reich et al.,2013；Huang et al.,2015；汪方跃等，2017），白钨矿和石榴子石的原位微量元素特征被广泛应用于解释成矿流体物理化学条件和组分，进而反映成矿流体演化和水岩反应程度（Ghaderi et al.,1999；Brugger et al.,2000；Song et al.,2014；Sun et al.，2017；Zhao et al.,2018；Li et al.,2018；Zhang et al.,2018；Harlaux et al.,2018；Wu et al.,2019；Han et al.,2020）。除岩相学特征外，阴极发光（CL）也是揭示矿物环带特征的强有力技术手段，并且已经成功应用于多种矿物（例如石英、磷灰石、碳酸盐矿物；McManuset al.,1992；Campbell et al.,1997；Gotze et al.,2002；Redmond et al.,2004；Rusk et al.,2008；Müller et al.,2010；Poulin et al.,2016），并用于指示成矿作用。特别是CL图像直接与激光原位面扫描图像和微量元素结合阐述矿物复杂的振荡环带，记录矽卡岩成矿系统中脉石矿物和矿石矿物结晶时热液流体的组成、性质和演化（Cot‐trant,1981；Gaft et al.,1999；Brugger et al.,2000；Mair,2006；Roberts et al.,2006；MacRae et al.,2009；Zhaiet al.,2014；Poulin et al.,2016），并反演热液矿床中流体特征和为成矿动力学背景提供重要信息（Sverjensky,1984；Giere,1996；Uspensky et al.,1998；Ghaderi et al.,1999；Brugger et al.,2000；Hazarika et al.,2016；Qi et al.,2020；Su et al.,2021）。

长江中下游成矿带是中国矿床学研究的热点地区之一（周涛发等，2012），也是“层控矽卡岩矿床”（常印佛等，1991）和“斑岩-矽卡岩复合成矿理论”（翟裕生等，1992）的发祥地。近年来在长江中下游成矿带新发现的钨矿床为该成矿带的研究提出了新的课题（周涛发等，2019）。龙角山矿床是成矿带鄂东南矿集区内新发现的大型矽卡岩型钨多金属矿床。鄂东南矿集区从南东到北西，矿化类型呈钨—钨铜—铜铁—铜—铁扇形过渡，是研究长江中下游成矿带钨与铜、铁成矿作用关系的理想对象。前人对龙角山矿床的研究主要集中于成岩成矿年代和岩体地球化学特征（丁丽雪等，2014）、稳定同位素和流体包裹体（Lei et al.,2018）以及矿物电子探针主量元素分析（纪云昊等，2019）等方面，但矿床成矿作用的环境和矿质沉淀机制的研究则相对薄弱。本文在矿床地质特征和前人研究工作基础上，对龙角山矿床的白钨矿和石榴子石开展了系统的矿物学和原位微区地球化学特征研究，试图厘定该矿床的成矿流体演化特征，分析钨的沉淀机制，提高成矿带钨矿床成矿作用的研究程度并为找矿勘探提供理论依据。

1 矿床地质特征

1.1 区域地质背景

长江中下游成矿带内金属矿床（点）达200余处，主要集中在八大矿集区（常印佛等，1991；周涛发等，2017；图1a、b），成矿带内的矿床主要有4种类型：①矽卡岩-斑岩型铜-金-钨矿床，其成矿作用与143～140 Ma的花岗闪长岩类侵入岩体关系密切，主要分布在铜陵矿集区、鄂东南矿集区、九瑞矿集区、安庆-贵池矿集区和宣城矿集区（Mao et al.,2006；Xie et al.,2007；王世伟等，2012；谢桂青等，2013；徐晓春等，2014；Xiao et al.,2021）；②矽卡岩型钨钼矿床，其成矿作用与135 Ma的花岗闪长岩类侵入体关系密切，主要分布在皖南地区（宋国学等，2010；丁宁，2012）；③玢岩型铁（钨）矿床（化）（磁铁矿-磷灰石型矿床），成矿作用与130 Ma左右的辉长闪长玢岩关系密切，主要分布在宁芜矿集区、庐枞矿集区和鄂东南矿集区（张乐骏等，2011；范裕等，2011；Xie et al.,2015；Nie et al.,2017）；④与酸性岩相关的金（铀）-钨矿床，成矿时代为108～97 Ma，主要分布在宁镇矿集区和庐枞矿集区（孙洋等，2014；聂利青等，2016a；张赞赞等，2018；Zhang et al.,2021）。前人对上述4类矿床开展了系统的研究工作，建立了多层楼矽卡岩模式（常印佛等，1991）、玢岩铁矿模式（宁芜玢岩铁矿编写组，1978）等，并指出燕山期的陆内俯冲是造成长江中下游成矿带大规模成岩和成矿作用的主导机制（Lüet al.,2015；2021）。近年来，一系列钨矿床（化）在长江中下游成矿带内被相继发现（周涛发等，2019），“南钨北扩”界限逐步向北扩展，钨矿床可独立产出，也可与成矿带内各类金属矿化共、伴生，成矿时代跨度大，成矿类型均为矽卡岩型（宋国学等，2014；颜代蓉等，2012；聂利青等，2016b；2018；陈雪锋等，2017），如湖北省大冶市铜山口铜矿床、安徽省庐江县龙桥铁矿床、安徽省铜陵市姚家岭锌金矿床均发现共、伴生钨矿化（朱乔乔等，2014；张维，2017；钟国雄等，2014）。

图1 长中下游成矿带矿床分布示意图（据常印佛等，1991；周涛发等，2017）a.中国地质略图；b.长江中下游成矿带地质图XGF—襄樊-广济断裂；TLF—郯庐断裂；HPF—黄-破断裂；SMF—商麻断裂；CCF—崇阳-常州断裂；CHF—滁河断裂；JNF—江南断裂Fig.1 Geologic map of magmatic rocks and deposits in the Middle-Lower Yangtze River Metallogenic Belt(MLYB)(after Chang et al.,1991;Zhou et al.,2017)a.Geology sketch of China;b.Geologic map of MLYB XGF—Xiangfan-Guangji rupture;TLF—Tancheng-Lujiang rupture;HPF—Huang-Po rupture;SMF—ShangMa rupture;CCF—Chongyang-Changzhou rupture;CHF—ChuHe rupture;JNF—JiangNan rupture

鄂东南矿集区发育有著名的“大冶式”大型富铁矽卡岩型铁矿床（如铁山、程潮、金山店）、斑岩-矽卡岩复合型铜钼矿床（铜山口和丰山洞）、矽卡岩型铜金矿床（鸡冠嘴和鸡笼山）、矽卡岩型铜钨矿床（龙角山阮家湾）和中国最大的矽卡岩型铜铁矿床（铜绿山），这些矿床均属于与燕山期中酸性侵入岩有关的成矿系列（谢桂青等，2008）。根据地球化学元素分布特点，鄂东南矿集区分为4个成矿地球化学区，呈扇形展布，即鄂城-金山店-灵乡亲铁元素地球化学区、黄石-大冶亲铁元素和亲铜元素地球化学区、阳新亲铜元素地球化学区、殷祖-丰山亲铜元素和钨钼族元素地球化学区（舒全安等，1992）。

1.2 矿床地质特征

龙角山钨矿床位于鄂东矿集区阳新岩体西侧（图2），是鄂东南矿集区内新发现的大型钨矿床。龙角山矿区于1956～1972年进行补充勘探和深部地质找矿工作，2006年、2010～2012年湖北省鄂东南地质大队对龙角山矿区的港沟山矿段和港背山矿段进行铜钼钨矿普查地质工作，2018～2019年湖北省鄂东南地质大队对龙角山矿区进行外围找矿工作，现已探明矿床钨资源量5.84万吨，铜资源5.5万吨（湖北省第一地质大队，2018），目前该矿床钨资源量已达到大型规模，进一步的勘探工作正在进行，有望扩大资源量。

图2 鄂东南矿集区地质简图（据谢桂青等，2008修改）Fig.2 Geological sketch map of the Edong orefield(modified after Xie et al.,2008)

龙角山矿区内地层主要为志留系中统坟头组、石炭系中统黄龙组和大埔组、二叠系下统栖霞组和茅口组、二叠系上统龙潭组、下窑组和大隆组、三叠系下统大冶组。地层整体呈北东东向，倾向北北西。矿区出露岩体有花岗闪长斑岩、闪长玢岩、煌斑岩，钻孔揭露成矿岩体为花岗闪长斑岩（图3），该岩体成岩年龄为（144±1）Ma，成矿作用发生于（144.7±2.9）Ma（丁丽雪等，2014）。矿体主要赋存在付家山向斜的北西翼和港沟山背斜的南东翼。

图3 龙角山矿床地质图（据纪云昊等，2019修改）Fig.3 Geologic map of the Longjiaoshan deposit(modified after Ji et al.,2019)

龙角山钨矿床中钨矿体产于花岗闪长斑岩与和二叠系下统茅口组（图4a）、栖霞组（图4b）接触带，由多个不连续的透镜状矿体组成；钨钼矿体产于花岗闪长斑岩与二叠系下统栖霞组、茅口组接触带（图4a），矿体总体走向北东，倾向南西，矿体沿走向和倾向延伸数百米。金属矿物主要为白钨矿、辉钼矿、黄铁矿，少量黄铜矿、磁铁矿、方铅矿、闪锌矿；非金属矿物主要为钙铝榴石、钙铁榴石、透辉石、硅灰石、阳起石、绿帘石、绿泥石、磷灰石、方解石、硬石膏和石英等矿物。

根据矿物的结构构造和共生组合，可以将龙角山矿床的热液期分为矽卡岩阶段、退蚀变阶段、石英-硫化物阶段和碳酸盐阶段（图5）。矽卡岩阶段矿物组合为石榴子石-辉石-硅灰石，由岩体向大理岩延伸，矽卡岩种类依次为红棕色石榴子石内矽卡岩（图6a、d）、黄绿色石榴子石-透辉石外矽卡岩（图6b、e）、脉状石榴子石-硅灰石外矽卡岩（图6c、f）。退蚀变阶段矿物组合为白钨矿、阳起石、绿帘石、绿泥石、磷灰石、磁铁矿，白钨矿交代先形成的石榴子石等矽卡岩矿物（图6g），呈团块状包裹在石榴子石粒间或环带（图6h、i）。石英-硫化物阶段矿物组合为石英、黄铜矿、黄铁矿、白钨矿（图6j、k）、辉钼矿、方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿、硬石膏，白钨矿呈半自形与黄铁矿等硫化物共生（图6l）。碳酸盐阶段矿物组合为方解石、白云石、石英等矿物。

图5 龙角山矿床热液蚀变期次Fig.5 Hydrothermal alteration periods of the Longjiaosan deposit

图6 龙角山矿床手标本和镜下照片a.红棕色石榴子石内矽卡岩；b.黄绿色石榴子石-透辉石外矽卡岩；c.脉状石榴子石-硅灰石外矽卡岩；d.红棕色石榴子石内矽卡岩（正交偏光）；e.黄绿色石榴子石-透辉石外矽卡岩（单偏光）；f.脉状石榴子石-硅灰石外矽卡岩（单偏光）；g.白钨矿化矽卡岩；h.白钨矿呈团块状包裹在石榴子石粒间（正交偏光）；i.白钨矿呈团块状包裹在石榴子石环带（正交偏光）；j.白钨矿与硫化物共生；k.白钨矿与硫化物共生（荧光）；l.白钨矿呈半自形与黄铁矿共生（正交偏光）Fig.6 Hand specimen and photomicrographs of the Longjiaoshan deposit a.Red-brown garnet from endoskarn;b.Yellow-green garnet from exoskarn;c.Veined wollastonite-garnet from exoskarn;d.Photomicrographs of red-brown garnet(orthogonal);e.Photomicrographs of yellow-green garnet(orthogonal);f.Photomicrographs of veined wollastonite-garnet(polarized);g.Hand specimen of scheelite mineralization of skarn;h.Photomicrographs of scheelite metasomatic garnet grain(orthogonal);i.Photomicrographs of scheelite encased in garnet ring(orthogonal);j.Hand specimen of scheelite intergrowth with sulfide;k.Fluorescent image of scheelite intergrowth with sulfide(fluorescence);l.Photomicrographs of subhedral scheelite intergrowth with pyrite(orthogonal)

1.3 采样特征

本次所测石榴子石和白钨矿样品分别采自龙角山矿床的不同钻孔（图4a、b）。

图4 龙角山矿床剖面图（据湖北省第一地质大队，2018修改）a.66线剖面图；b.54线剖面图Fig.4 Cross section map of the Longjiaoshan deposit(modified after No.1 Geological Party of Hubei Geological Bureau,2018)a.Cross section map of 66 Line;b.Cross section map of 54 Line

红棕色石榴子石内矽卡岩样品号为5402-551、5403-487、6601-878、6602-681，黄绿色石榴子石-辉石外矽卡岩样品号为5401-607、5402-456、5403-339、6601-705、6602-569，脉状石榴子石-硅灰石外矽卡岩样号分别为5403-283、6602-531；退蚀变阶段白钨矿样品号为5403-377、5403-398、6601-780、6602-603；石英-硫化物阶段白钨矿样品号为5401-645、5402-491、5403-417、5403-450，其中，样号前4位为钻孔号，后3位为钻孔取样深度。

2 测试分析方法

样品微观形貌分析在合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘查技术研究中心（OEDC）矿物微区分析实验室热场发射扫描电镜Tescan MI‐RA3（设备配置布鲁克60mm2 EDX能谱仪，阴极发光仪）上完成。

主量元素电子探针（EPMA）分析在合肥工业大学资源与环境工程学院完成仪器型号为JEOL JXA 8230。实验条件为：加速电压15 kV，束斑尺寸3μm，探针电流20 nA。所有元素的信号采集时间均为15 s，背景时间均为5 s，修正方法ZAF，检测限优于100×10-6。

微量元素和面扫描激光剥蚀电感耦合等离子质谱（LA-ICP MS）分析在合肥工业大学矿物原位分析实验室完成。电感耦合等离子体质谱仪由美国安捷伦公司制造，型号为Agilent 7900。激光剥蚀系统为莱伯泰科公司制造的Analyte HE。ArF准分子激光发生器产生193 nm深紫外光束，经匀化光路聚焦于矿物表面。激光束斑直径为30μm，频率为8 Hz，剥蚀时间40 s，以高纯He气为载气，与Ar气和少量N2气混合后进入质谱仪。测试过程中以NIST SRM 610作为信号漂移矫正，以NIST610作为外标，用无内标法测定主量和微量元素含量。测试数据利用ICPMS Data Cal 9.9离线处理（Liu et al.,2010）。

3 分析测试结果

3.1 阴极发光和面扫描特征

龙角山矿床退蚀变阶段（Sch-1）和石英-硫化物阶段（Sch-2）的白钨矿阴极图像有明显的环带特征，Sch-1呈现明显的环带特征，且颗粒边部CL颜色变浅，据此细分为Sch-1a、Sch-1b和Sch-1c（图7b、e）；Sch-2边部环带特征显著，据此分为Sch-2a和Sch-2b（图7h）。

龙角山矿床退蚀变阶段（Sch-1）和石英-硫化物阶段（Sch-2）的白钨矿的面扫描特征显示了不同的元素环带，与阴极发光图像对应，特别是Mo元素，面扫描图像中Mo元素越富集，阴极发光图像中对应的区域灰度越深（图7a～i）。

图7 龙角山矿床白钨矿阴极发光和面扫描特征a.退蚀变阶段白钨矿（Sch-1）交代石榴子石(Grt（)正交偏光）；b.退蚀变阶段白钨矿（Sch-1）阴极发光图像；c.退蚀变阶段白钨矿（Sch-1）Mo元素面扫描图像；d.退蚀变阶段白钨矿（Sch-1）充填石榴子石粒间（正交偏光）；e.退蚀变阶段白钨矿（Sch-1）阴极发光图像；f.退蚀变阶段白钨矿（Sch-1）Mo元素面扫描图像；g.自形-半自形石英-硫化物阶段白钨矿（Sch-2）；h.石英-硫化物阶段白钨矿（Sch-2）阴极发光图像；i.石英-硫化物阶段白钨矿（Sch-2）Mo元素面扫描图像Fig.7 Cathodoluminescence and mapping images of scheelite from the Longjiaoshan deposit a.Retrograde scheelite(Sch-1)metasomasis garnet(Grt)(perpendicular polarized);b.Cathodoluminescence of retrograde scheelite(Sch-1);c.Map‐ping image of retrograde scheelite(Sch-1)of Mo element;d.Retrograde scheelite(Sch-1)metasomatic garnet(perpendicular polarized);e.Cathodo‐luminescence of retrograde scheelite(Sch-1);f.Mapping image of retrograde scheelite(Sch-1)of Mo element;g.Idiomorphic-semiidiomorphic quartz-sulfide stage scheelite（Sch-2）;h.Cathodoluminescence of idiomorphic-semiidiomorphic quartz-sulfide stage scheelite(Sch-2);i.Mapping image of quartz-sulfide scheelite(Sch-2)of Mo element

3.2 主量元素

龙角山矿床石榴子石主量元素特征显示其为钙铝-钙铁榴石系列。矽卡岩阶段的红棕色石榴子石（Grt-1）矽卡岩、黄绿色石榴子石（Grt-2）-辉石矽卡岩和脉状石榴子石-硅灰石矽卡岩中石榴子石（Grt-3）的成分分别为Adr30.6-84.1Gro13.9-50.7Pyr1.5-30.3、Adr38.3-100Gro0.0-39.4Pyr0.0-22.4和Adr75.3-100.0Gro0.0-13.9Pyr0.0-12.7（表1，图8），石榴子石的环带特征与主量元素特征具有很好的耦合型（图8）。前人的研究表明早阶段形成的石榴子石富Al，晚阶段形成的石榴子石富Fe（Einaudi et al.,1981；Nakano et al.,1989；Meinert,1997；Meinert et al.,2005），与本次实验结果吻合。

图8 龙角山矿床石榴子石三角图Fig.8 Section of the ternary diagram for garnets from the Longjiaoshan deposit

表1 龙角山矿床石榴子石电子探针分析结果Table1 Results of EPAManalysis of garnet from the Longjiaoshan deposit

龙角山矿床白钨矿主量元素特征显示WO3和MoO3呈明显的负相关关系（表2，图9a），且退蚀变阶段白钨矿的w（MoO3）（平均值1.99%）明显高于石英硫化物阶段白钨矿的w（MoO3）（平均值为0.99%）。

表2 龙角山矿床白钨矿电子探针分析结果Table 2 Results of EPAM analysis of scheelite from the Longjiaoshan deposit

3.3 微量元素

龙角山矿床石榴子石微量元素（表3）显示，富集大离子亲石元素（ΣLILE=17184.40×10-6），亏损高场强元素（ΣHFSE=12.13×10-6）。上述3类石榴子石的稀土元素呈现明显差异性，Grt-1稀土元素含量最高（ΣREEs=17.60×10-6），Grt-2含 量 较 高（ΣREEs=13.21×10-6），Grt-3稀土元素含量最低（ΣREEs=9.41×10-6）。上述3类石榴子石的稀土元素配分模型分布呈现中稀土元素富集、铕正异常的特征（图10a～c）。在Grt-2中，金属元素w（W）（平均值分别22.6×10-6）明显高于其他类型的石榴子石。

表3 龙角山矿床石榴子石微量元素分析结果Table 2 Trace elements of the garnet from the Longjiaoshan deposit

龙角山矿床白钨矿微量元素亏损大离子亲石元素，如金属元素w（Rb、Ba、U、Th）低于1×10-6，但w(Sr)（213.26×10-6）明显高于其他大离子亲石元素，且亏损高场强元素，如Zr、Hf、Ta等低于1×10-6，但w(Nb)（2.60×10-6）明显高于其他高场强元素（表4）。上述2类白钨矿的稀土元素配分模型呈现过渡特征，从退蚀变阶段到石英硫化物阶段白钨矿的LREE含量，逐渐降低且正铕异常逐渐加强（2类白钨矿的δEu平均值分别为0.526和2.423，图10d～f）。

4 讨论

龙角山矿床中石榴子石和白钨矿含有多种微量元素，如REEs、LILEs(Sr)、HFSEs(Nb)、Mo、Sn、U等，可为岩浆热液体系来源和演化提供证据，如氧逸度、pH值、水岩反应程度等（刘善宝等，2007；Song et al.,2014；Guo et al.,2016；Park et al.,2017；Xiao et al.,2018），因此，本文从上述几个方面分別讨论龙角山矿床的成矿流体特征。

4.1 成矿流体特征

4.1.1 氧逸度

U是一种对氧化还原敏感的元素，因为U4+比U6+更容易替代石榴子石中的钙元素，降低f（O2）可以降低U在流体中的溶解度，从而增加石榴石中的w（U）（Smith et al.,2004；Gaspar et al.,2008）。由于从岩浆中分离出来的流体脉冲不同，形成的石榴子石的生成量不同（Shu et al.,2017），热液流体中初始w（U）相似，石榴子石的w（U）受流体氧化还原状态控制。因此，石榴子石中低w（U）反映了石榴子石形成于氧化环境，而高w（U）则反映了石榴子石形成于还原环境。龙角山Grt-1的w（U）最高，说明它是在相对还原的环境中形成的（图9b）。Grt-3的w（U）最低，表明其形成于氧化环境，这与石榴子石的钙铁榴石的成分变化吻合，表明在矽卡岩阶段成矿流体氧逸度逐渐升高。

图9 龙角山矿床白钨矿和石榴子石主、微量元素图解a.白钨矿WO3-MoO3图解；b.石榴子石ΣREE-U图解Fig.9 Diagrams of major and trace elements of scheelite and garnet from the Longjiaoshan deposit a.Diagram of WO3-MoO3 of scheelite;b.Diagram ofΣREE-U of garnet

Mo也是一种对氧化还原敏感的元素，在氧化条件下以Mo6+的形式迁移并替代W6+进入白钨矿。当f（O2）降低时，Mo6+还原为Mo4+，沉淀为辉钼矿（MoS2）（Rempel et al.,2009；Song et al.,2014）。因次，显示了成矿过程复杂的脉冲式的氧逸度变化特征。

综上所述，龙角山矿床矽卡岩阶段到退蚀变阶段再到石英-硫化物阶段，成矿流体的氧逸度经历了2次先增加后降低的过程，显示了成矿过程复杂的氧逸度变化特征。

4.1.2 pH值

除氧逸度外，成矿流体pH值的变化也控制了研究区成矿作用的形成，并且显著影响矽卡岩热液中稀土元素的分馏（Bau,1991）。通常来说，在中性条件下，石榴子石的稀土元素模式为富集重稀土元素和亏损轻稀土元素，且Eu呈负异常或无异常；在中等酸性pH值条件下，稀土元素模式更多地受Cl-的控制，Cl-的存在可以增强除REE3+外的可溶Eu2+离子的稳定性，并导致明显的Eu正异常，且富集轻稀土元素、亏损重稀土元素（Bau,1991；Gaspar et al.,2008；Zhang et al.,2017）。在龙角山矿床中，Grt-1、Grt-2和Grt-3均表现出轻稀土元素富集、重稀土元素亏损、铕正异常，且稀土元素含量逐渐减少的特征（图10），说明在矽卡岩阶段，成矿流体热液pH值较稳定，为酸性条件。低pH值水溶液可以携带高浓度的钨（Wood et al.,2000；Wang et al.,2019），即pH值的任何增加都可能导致流体中钨的饱和，从而导致白钨矿的沉淀。pH值的改变的成矿系统在退蚀变阶段发生，此阶段成矿流体与碳酸盐岩类围岩反应程度达到峰值，这一过程将增加成矿流体pH值（Legros et al.,2020）。

图10 龙角山矿床白钨矿和石榴子石稀土元素配分图解a.Grt-1稀土元素配分图解；b.Grt-2稀土元素配分图解；c.Grt-3稀土元素配分图解；d.Sch-1稀土元素配分图解；e.Sch-2稀土元素配分图解Fig.10 Normalized REE pattern of scheelite and garnet from the Longjiaoshan deposit a.Normalized REE pattern of Grt-1;b.Normalized REE pattern of Grt-2;c.Normalized REE pattern of Grt-3;d.Normalized REE pattern of Sch-1;e.Normalized REE pattern of Sch-2

白钨矿的正铕异常特征为成矿流体与富钙质岩石或矿物反应提供了证据，这是由于富钙质岩石（如灰岩）或矿物（如斜长石）中Eu以+2价离子形式存在，且Eu2+较Eu3+更易进入白钨矿晶格（Shannon，1976；Cottrant，1981；Raimbault et al.,1993；Ghaderi et al.，1999；Brugger et al.，2008），因此，正铕异常显示了热液流体与围岩发生充分反应（Sun et al.,2017；Wang et al.,2017；Zhang et al.,2018；Wu et al.,2019）。龙角山矿床2类白钨矿显示铕负异常减弱铕正异常增加的特征，这与上文前人提出的成矿阶段热液pH增加相吻合。综上所述，龙角山矿床矽卡岩阶段到退蚀变阶段再到石英-硫化物阶段，成矿流体的pH值逐渐增加，而非在退蚀变阶段（成矿阶段）达到峰值，因此，pH值不是影响白钨矿沉淀的主要因素。

4.1.3 水岩反应程度

Nb/La 0.114 0.180 0.189 0.087 0.234 0.060 0.161 0.064 0.060 1.882 0.181 0.351 0.138 0.152 0.091 Y 3.510 0.894 1.382 0.397 0.077 0.595 1.348 0.183 0.125 0.645 0.713 0.487 1.342 0.318 0.564 Rb/Sr 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.001 0 0.001 0.003 0.002 0 Lu 0.004 0.008 0 0 0.005 0.002 0.002 0.001 0 0.005 0 0 0 0.001 0.002 Zr/Hf ----8.160 2.715 3.342-2.421 14.098 3.463 13.309-0-Yb 0.009 0.036 0.019 0.028 0.053 0.017 0.008 0.008 0 0.019 0.016 0.012 0 0.072 0.028 δEu 0.800 0.495 0.175 0.499 0.730 0.701 0.303 0.361 0.551 3.944 1.015 1.892 4.230 2.333 2.360 Tm 0.005 0.015 0 0.001 0.011 0.005 0.001 0 0.001 0.006 0.005 0.003 0 0.013 0.007 Nb+Ta 2.807 5.546 2.076 1.093 2.120 0.987 3.875 1.233 1.069 3.321 2.363 3.431 2.260 2.634 1.655 0.063 Er 0.117 0.042 0.061 0.083 0.058 0.032 0.029 0.013 0.101 0.098 0.005 0 0.143 0.037 U 0.025 0.007 0.010 0.029 0.017 0.652 0.018 0.018 0.034 0.093 0.026 0.053 0.076 0.004 0.002 0.053 Ho 0.013 0.046 0.026 0.015 0.034 0.017 0.010 0.015 0.064 0.068 0.004 0 0.073 0.020 Th 0.040 0.028 0.054 0.011 0.006 0.012 0.003 0.009 0.015 0.003 0.005 0.024 0.019 0.018 0.010果结析Dy 0.169 0.355 0.055 0.230 0.092 0.263 0.071 0.081 0.057 0.377 0.312 0.043 0 0.506 0.201 W分620670 620800 621128 602261 611403 602539 630887 632591 622737 616078 612467 622659 634348 633808 634870素元w（B）/10-6量Tb 0.048 0.080 0.020 0.056 0.026 0.057 0.019 0.018 0.005 0.102 0.091 0 0 0.072 0.039 Ta 0.048 0.102 0.052 0.021 0.045 0.009 0.013 0.012 0.013 0.096 0.077 0.090 0.016 0.011 0.012微矿钨白Gd 0.373 0.965 0.329 0.674 0.133 0.654 0.179 0.262 0.174 1.175 0.917 0.132 0.107 0.860 0.398 Hf 0 0 0 0 0.003 0.005 0.003 0 0.006 0.010 0.005 0.005 0 0.002 0床矿山w（B）/10-6 Cs角Eu 0.129 0.212 0.025 0.137 0.053 0.176 0.022 0.026 0.024 1.986 0.414 0.143 0.162 0.836 0.317 0.015 0 0 0 0 0 0.021 0 0.024 0.055 0.085 0.079 0.021 0.065 0龙4表TraceelementsofthescheelitefromtheLongjiaoshandeposit Sm 0.572 1.543 0.523 0.952 0.282 0.836 0.243 0.180 0.098 1.788 1.474 0.300 0.123 1.254 0.412 Mo 9590.008 9543.613 9445.386 19678.654 15948.468 19747.815 4417.656 4214.091 7692.262 12828.729 15254.013 7813.445 3667.033 3897.073 3610.831 Table4Nd 7.917 18.629 4.885 9.308 2.463 11.166 2.282 1.987 1.296 6.339 14.872 4.761 13.178 4.612 2.264 Nb 2.759 5.444 2.024 1.072 2.075 0.978 3.861 1.220 1.056 3.225 2.286 3.340 2.244 2.623 1.643 Pr 3.387 6.862 1.250 3.645 0.764 4.251 1.155 0.906 0.784 1.250 5.177 1.659 4.862 0.954 0.703 Zr 0 0.012 0.004 0.037 0.028 0.013 0.012 0.011 0.016 0.143 0.018 0.072 0.005 0 0.008 Ce 43.611 78.350 7.317 37.142 4.470 46.830 26.004 18.027 16.754 5.816 45.216 15.972 43.457 15.078 14.761 Sr 205.554 186.397 187.094 246.226 192.846 240.857 137.084 197.078 177.385 298.483 458.288 250.737 158.760 164.614 147.001 La 24.253 30.160 10.700 12.362 8.863 16.431 23.922 19.207 17.489 1.714 12.621 9.514 16.314 17.243 18.088 Rb 0.059 0.004 0 0.079 0 0.068 0.047 0 0.007 0.241 0.206 0.261 0.460 0.405 0.025号号样5403-398-a1 5403-398-a2 5403-398-a3 5403-398-b1 5403-398-b10 5403-398-b2 5403-398-c1 5403-398-c2 5403-398-c3 5401-645-a1 5401-645-a10 5401-645-a2 5401-645-b1 5401-645-b2 5401-645-b3样5403-398-a1 5403-398-a2 5403-398-a3 5403-398-b1 5403-398-b10 5403-398-b2 5403-398-c1 5403-398-c2 5403-398-c3 5401-645-a1 5401-645-a10 5401-645-a2 5401-645-b1 5401-645-b2 5401-645-b3 1。为位单值品品样Sch-1a Sch-1a Sch-1a Sch-1b Sch-1b Sch-1b Sch-1c Sch-1c Sch-1c Sch-2a Sch-2a Sch-2a Sch-2b Sch-2b Sch-2b样Sch-1a Sch-1a Sch-1a Sch-1b Sch-1b Sch-1b Sch-1c Sch-1c Sch-1c Sch-2a Sch-2a Sch-2a Sch-2b Sch-2b Sch-2b：比注

矽卡岩的形成是一个动态过程，包括不同阶段的热液活动和岩浆热液流体的持续演化(Meinert,1997；Meinert et al.,2005)。Y作为一种特殊的稀土元素，在平衡体系中，Y与REE存在正相关关系；在非平衡体系中，Y与REEs无正相关性且富集轻稀土元素（Gaspar et al.,2008；Yardley et al.,1991）。本文测的Grt-1稀土元素总量与Y存在正相关关系，而Grt-2、Grt-3稀土元素总量与Y不存在正相关关系（图11a），反映了随着石榴子石的结晶由平衡状态向非平衡状态转变，即水岩反应程度逐渐增加，由封闭的热液系统逐步向开放的热液系统过渡（Park et al.,2017），矽卡岩从反应矽卡岩（扩散）演化为交代矽卡岩（渗透）（Meinert et al.,2005），而开放体系石榴子石以富Fe为特征（Gaspar et al.,2008），这与本文所观察到的Grt-3钙铁榴石成分高（Adr75.3-100.0Gro0.0-13.9Pyr0.0-12.7，图8）相吻合。这一过程增加了矽卡岩蚀变灰岩的孔隙度和渗透率，允许进一步的热液流动，从而增加了体系的水岩比，且对应形成的富Fe石榴子石稀土元素总含量逐渐减少，这一现象在龙角山矿床石榴子石的稀土元素特征中得到印证（表3），且Sch-1和Sch-2的w（Sr）呈现增加的趋势（图11b），同时，由于热液矿物生长时物理和化学条件的波动，晶体内部会产生微小的缺陷，而CL或BSE图像可以精准的反映矿物的微观形貌学特征（Rusk et al.，2002；2008；Putnis,2009；Han et al.,2020），单个白钨矿颗粒中不同灰度的区域代表不同世代白钨矿在不同物理和化学条件下的流体平衡状态。在Sch-1a和Sch-2a颗粒的周边均表现不规则生长特征（即Sch-1b、Sch-1c和Sch-2b）（图7a～i），且主成矿阶段Sch-1的不规则生长环带比Sch-2更发育，这也反映了主成矿阶段（退蚀变阶段）水岩反应程度达到峰值。

图11 龙角山矿床石榴子石和白钨矿图解a.石榴子石ΣREE和Y元素图解；b.白钨矿Sr元素图解Fig.11 Diagrams of scheelite and garnet from the Longjiaoshan deposit a.Diagram ofΣREE and Y of garnet;b.Diagram of Sr of scheelite

4.2 龙角山矿床钨的富集沉淀机制

前人研究表明，钨在热液中的富集和迁移机制受控于流体物理化学条件（温度、压力、氧逸度、pH值）的改变（Bai et al.,1999；Wood et al.,2000；Zajacz et al.,2008）；控制钨的沉淀机制主要有：温压降低（Ni et al.,2015;Chen et al.,2018）、水岩反应（Lecum‐berri et al.,2017）、流体混合（Wei et al.,2012;Legros et al.,2019；Pan et al.,2019）、流体不混溶（Korges et al.,2018；王国光等，2020），如大湖塘钨铜多金属矿床成矿流体发生强烈的水岩反应导致矿质沉淀（Sun et al.,2017）。柿竹园钨锡多金属矿床大气降水参与成矿体系是白钨矿沉淀的主要机制（祝新友等，2015）。南泥湖钨钼矿床经历了流体混合和流体不混溶作用（Yang et al.,2012；蒋少涌等，2020）。淘锡坑钨矿和岩前钨矿成矿流体的不混溶作用是矿质沉淀的主要原因（鲁麟等，2018；刘畅等，2018）。

在上述4种钨的沉淀机制中，降温减压过程可能不是白钨矿矿床形成的有效因素（Foster,1977;Wood et al.,2000），因为100～500℃范围的白钨矿溶解度随着温度降低而增加。由前文（4.1.1）可知，龙角山矿床成矿流体氧逸度变化复杂，存在多次升高降低的过程。而流体混合很可能伴着的f(O2)和pH值增加，温度降低（Linnen et al.,1994;Singoyi et al.,2001;Wei et al.,2012），因此，龙角山白钨矿氧逸度的多次升高很可能反映了有新的流体混入，前人研究也表明龙角山矿床成矿流体存在大气水和有机质混入（Lei et al.,2018），因此，流体混合是龙角山钨矿床矿质沉淀的重要原因之一。

由前文（4.1.2）可知，pH值不是影响龙角山矿床白钨矿沉淀的主要因素。而流体不混溶则导致压力降低和pH值升高（Lu et al.,2003;Korges et al.,2017;Orhan,2017;Soloviev et al.,2017）。因此，龙角山矿床的流体不混溶作用可忽略。由前文（4.1.3）可知，水岩反应在龙角山矿床主成矿阶段达到峰值，有利于形成白钨矿。水岩反应主要伴随着热液非极性挥发分的加入、Ca离子富集和pH值增加（Gibert et al.,1992;O’Reilly et al.,1997），通常被认为是形成钨矿床的关键机制（Lecumberri et al.,2017）。

综上所述，流体混合和水岩反应是控制龙角山矿床钨沉淀的主要机制，二者协同控制白钨矿沉淀成矿。流体混合作用被认为是形成具有异常高品位钨矿床的主要沉淀机制（Wei et al.,2012;Korges et al.,2017）。水岩反应也是形成大型、超大型钨多金属矿床的重要过程（如大湖塘钨铜多金属矿床，Peng et al.,2018），通过本次工作可知，龙角山钨矿床的矿质沉淀机制兼具流体混合和水岩作用，该矿区具有成大矿、富矿的潜质。

5 结论

（1）龙角山矿床矽卡岩阶段的红棕色石榴子石（Grt-1）矽卡岩、黄绿色石榴子石（Grt-2）-辉石矽卡岩和脉状石榴子石-硅灰石矽卡岩中石榴子石（Grt-3）的成分分别为Adr30.6-84.1Gro13.9-50.7Pyr1.5-30.3、Adr38.3-100Gro0.0-39.4Pyr0.0-22.4和Adr75.3-100.0Gro0.0-13.9Pyr0.0-12.7，且富集大离子亲石元素，亏损高场强元素，具有富集轻稀土元素、亏损重稀土元素、铕正异常的特征。

（2）龙角山矿床矽卡岩阶段石榴子石U含量逐渐降低，且与钙铁榴石的成分变化吻合，表明在矽卡岩阶段成矿流体氧逸度逐渐升高；退蚀变阶段到石英-硫化物阶段白钨矿w（Mo）先升高、后降低，对应的氧逸度先增加后降低，显示了成矿过程复杂的脉冲式的氧逸度变化特征。

（3）龙角山矿床退蚀变阶段和石英-硫化物阶段对应形成的白钨矿显示铕负异常减弱、铕正异常增加的变化特征，表明成矿流体的pH值逐渐增加，而非在退蚀变阶段（主成矿阶段）达到峰值，因此，pH值不是影响白钨矿沉淀的主要因素。

（4）龙角山矿床矽卡岩阶段Grt-1稀土元素总量与Y存在正相关关系，Grt-2和Grt-3稀土元素总量与Y不存在正相关关系，且Grt-3富Fe，表明随着石榴子石的结晶由热液平衡状态向非平衡条件转变，即水岩反应程度逐渐增加；退蚀变阶段（主成矿阶段）Sch-1的不规则生长环带比石英硫化物阶段Sch-2更发育，表明主成矿阶段水岩反应程度达到峰值，水岩反应是控制该矿床矿质沉淀的重要因素。

（5）流体混合和水岩反应是控制龙角山矿床钨沉淀的主要机制，二者协同控制白钨矿沉淀成矿，龙角山矿区具有成大矿、富矿的潜质。

致 谢野外地质工作期间得到了湖北省地质局第一地质大队杨伟卫院长等多位工程师的大力支持和帮助。合肥工业大学资源与环境工程学院汪方跃副教授在电镜分析过程中提供了热情的指导。审稿专家为本文提出了宝贵的修改意见。在此一并对上述人员志以谢忱！