La-MOFs的合成及其作为“光开关”传感器检测 Cu2+的应用

贺乐，许明悦，高海清，肖梓伊，李玲

(教育部有机功能分子合成与应用重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉430062)

0 引言

重金属离子(Cu2+、Pb2+、Cd2+、Co2+)对环境和人体健康有重要影响，由于重金属离子在环境中十分难降解，并且会通过食物链富集到人体，容易与人体细胞中蛋白质成分结合，蓄积在器官内从而导致严重疾病[1].铜离子(Cu2+)是人体内重要的微量元素，但当Cu2+在人体内超标时，可能引起肝硬化、腹泻、呕吐等疾病[2].因此，需要开发有效的方法来检测重金属离子.用于重金属离子检测的方法有很多，如表面增强拉曼光谱(SERS)、原子荧光(AFS)、紫外-可见光谱(UV)、原子吸收光谱(AAS)等[3-4].尽管这些方法都取得了一定的效果，但它们需要相对昂贵的仪器、复杂的操作程序和较长的检测时间.所以仍然迫切需要建立一种方便、准确的方法来检测水环境中的重金属离子.在众多检测方法中，荧光检测与其他检测重金属离子的方法相比，简单快捷、操作简单、成本低、响应时间短、灵敏度高等优点[5-6].近些年，设计荧光传感器用于定量测定重金属离子引起了学者们的关注.

金属有机骨架材料(MOFs)是一种由无机金属中心(金属离子或金属簇)和有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的多孔材料[7].MOFs不仅比传统的多孔材料具有更高的比表面积，而且有机组分的存在使它们具有孔径可调和孔表面易于功能化的特点，使其广泛应用于气体吸附、储存、传感、催化、发光等领域[8-12].其中，通过设计配体和金属离子来控制发光性能是MOFs的一个重要应用，且具有传统发光材料无法比拟的优势.最近，发光已被用于检测各种分析，例如阴离子、阳离子、pH和挥发性有机化合物[13].

镧系金属有机骨架(Ln-MOFs)由于其独特的结构特征和优异的发光性能在化学传感材料的开发中备受关注，具有高发光量子产率、高灵敏度和快速响应的特点[14].然而，在目前报道的荧光Ln-MOFs 中，La-MOFs 鲜有报道.这是因为La3+的4f轨道上没有电子，缺少f-f电子越前，致使La3+几乎没有荧光[15].但是，La3+与发光的有机配体配位后，可以通过La3+和配体之间的能量转移而使荧光增强.由于MOFs中仍然存在未配位原子，能够与加入的其他金属离子配位，导致La-MOF的荧光会发生变化.基于此，选择 5-羟基间苯二甲酸和La3+来构建 La-MOFs.基于Cu2+与MOFs 的有机配体5-羟基间苯二甲酸中-OH的氧原子配位，La-MOFs的荧光发生变化，从而实现Cu2+的测定.

1 实验部分

1.1 材料与方法5-羟基间苯二甲酸(IPA-OH)、硝酸镧购于阿拉丁试剂有限公司(上海)，硝酸铜、氯化铁、氯化钠、氯化镉、硝酸钴、硝酸铅、氯化铝、氯化镁、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇均购于国药化学试剂有限公司(上海).所有试剂均为分析纯，实验用水均为二次去离子水.

用于材料表征的仪器有Bruker D8X粉末衍射仪(Bruker Company, USA)、Perkin Elmer LS55荧光光谱仪(PE,USA)、JSM6510LV扫描电子显微镜(JEOL, Japan)和傅里叶红外分光光度计(PE,USA).

1.2 La-MOFs的制备通过改进的溶剂热法合成La-MOFs.将866.0 mg La(NO3)3·6H2O、183.0 mg 5-羟基间苯二甲酸和0.30 mL 12 mol/L HCl完全溶解在35 mL DMF中，并转移放入聚四氟乙烯的高压釜内，加热至120 ℃，24 h后冷却至室温，所得产品用乙醇洗涤数次，60 ℃干燥12 h.干燥后的样品溶解在40 mL丙酮中，60 ℃回流24 h，乙醇洗涤3次，干燥12 h，得到最终产物.

1.3 La-MOFs的荧光性能测试Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Pb(NO3)2和FeCl3用去离子水溶解，制备不同金属离子的溶液，所有溶液的浓度为100 mg/L.La-MOFs 悬浮液 (20 mg/10 mL) 是将 La-MOFs 分散在去离子水中并超声处理直至完全分散均匀.在室温下，以360 nm 为激发波长、步长为1 nm、 split为6 nm、 slite为4 nm，研究了La-MOFs在水溶液中的荧光.为了探索 La-MOFs 检测金属离子的传感特性，比较在La-MOFs 悬浮液(20 mg/10 mL)分别添加100 mg/L金属离子(Cu2+、Co2+、Pb2+和 Fe3+)的荧光发射光谱变化.

1.4 Cu2+的检测分别将1 mL La-MOFs悬浮液(20 mg/10 mL)添加到不同浓度Cu2+的水溶液中，观察荧光光谱的变化.Cu2+的浓度从0.1 mg/L变为10 mg/L，激发波长为360 nm.

2 结果与讨论

图1 IPA-OH与La-MOFs的红外图谱

配体IPA-OH和La-MOFs的XRD表征如图2所示，IPA-OH的衍射峰与La-MOFs的衍射峰完全不同，证明La-MOFs的成功合成.且峰形尖锐，表明合成的La-MOFs的结晶度好，晶型结构完整.

图2 IPA-OH与La-MOFs的XRD图

La-MOFs的SEM图(见图3)可以清楚地观察到，La-MOFs材料呈现花簇状，且材料分散良好，粒径约为1 μm.

图3 La-MOFs的SEM图

2.2 La-MOFs的荧光性能La-MOFs的荧光性能如图4所示.由图可见，La-MOFs在430 nm处有一个强荧光峰，这源于IPA-OH到La3+的能量转移.加入不同金属离子后，La-MOFs在不同金属离子水溶液中的荧光强度有明显变化.Pb2+、Co2+、Fe3+均使La-MOFs的荧光强度降低，Cu2+对La-MOFs的荧光猝灭最为明显.因此选择Cu2+为分析对象.在IPA-OH中，酚羟基是一个给电子基团，可以增强La-MOFs的荧光.当荧光分子与金属离子结合时，金属离子与La-MOFs中羟基上的氧原子配位，破坏羟基中氧原子的电子密度，引起荧光猝灭.在所有金属离子中，Cu2+和氧原子的配位能力最强，导致荧光猝灭程度最大.

图4 La-MOFs与水溶液中相同浓度的不同金属离子相互作用的荧光发射光谱

2.3 Cu2+的检测为了探索La-MOFs作为荧光探针检测Cu2+探针的灵敏度，考察了添加不同浓度Cu2+后La-MOFs的荧光光谱，如图5所示.随着Cu2+浓度的增加，在430 nm的荧光峰的强度逐渐降低.

图5 加入不同浓度的Cu2+后分散在水溶液中的La-MOFs的荧光发射光谱

为了考察猝灭的荧光强度与Cu2+的浓度的定量关系，根据以下方程获取定量关系：

I0/I=1 +Kqc·[M].

其中I是La-MOFs加入一定浓度的金属离子[M]后的荧光强度，I0是La-MOFs的初始荧光强度，Kqc是发光猝灭系数，结果如图6所示.在0.1～10 mg/L的浓度范围内，I0/I与La-MOFs浓度之间存在良好的线性关系.使用 3δ/k(k：斜率，δ：标准偏差)计算出检测 Cu2+的检出限 (LOD)为 3.53 μg/L.

进一步讨论了共存离子Na+、Mg2+和Al3+对Cu2+检测的干扰，结果如图7所示.Na+、Mg2+和Al3+对溶液中La-MOFs的荧光强度几乎没有影响，并且Na+、Mg2+和Al3+不影响Cu2+对La-MOFs的荧光猝灭作用.因此，Na+、Mg2+和Al3+的存在对Cu2+的检测没有影响.

图6 La-MOFs在水溶液中用于感应Cu2+的猝灭系数的线性图

图7 不同金属离子对La-MOFs荧光强度的影响

选择不同的干扰离子模拟实际样品，考察La-MOF检测Cu2+的实用性，结果表1所示.实际样品的测定的回收率在99%～107%之间，表明该方法准确可靠.相比最近报道的测定铜离子的几种方法，如紫外光照凝胶固化-纳米颗粒增强LIBS检测水中Cu2+的检出限为1.48×103μg/L[16]，铜/银纳米簇检测铜离子的检测限为3.2 μg/L[17]，说明La-MOF检测Cu2+方法的检测限低.因此，La-MOFs可用作传感器监测实际水样中痕量 Cu2+.

表1 模拟废水中基于La-MOF的Cu2+检测

3 结论

本研究采用溶剂热法成功合成了La-MOFs并对其进行表征.La-MOFs的荧光可以被Cu2+猝灭，猝灭强度与Cu2+浓度成正比.基于此，建立了La-MOFs定量检测Cu2+的方法，检出限为3.53 μg/L.此外，测定结果不易受其他金属离子的影响.实际样品分析显示良好的回收率.因此，La-MOFs可以用做荧光传感器来选择性地检测痕量的Cu2+.