韩 娟,刘汉彬,金贵善,张建锋,李军杰,张 佳,石 晓
(核工业北京地质研究院,北京 100029)
碳酸盐矿物在自然界中分布广泛,主要为外生成因,可形成大面积的沉积地层,对该类碳酸盐碳、氧同位素组成的研究可用于沉积相的判断[1-4]、古水温及盐度的推断[5-7]、地层划分[8];其次为内生成因,分布常与深断裂有关,分析此类碳酸盐碳、氧同位素组成可以示踪流体来源[9-11]、反映成矿流体的热力学演化[12-13]。砂岩中碳酸盐常以胶结物形式存在,方解石、白云石经常交叉伴生,采用物理方法很难分离,可行的方法是制成薄片后采用微区原位技术[14]测试其同位素组成。微区原位技术存在测试精密度差的缺点,较为成熟的方法是化学分离法,该方法根据不同碳酸盐矿物与100%磷酸在不同温度下完全反应的时间差,采用选择性酸抽提法[15-24],实现同一样品中不同碳酸盐矿物碳、氧同位素组成的分析。
影响方解石、白云石与磷酸反应速率的因素主要为粒度和反应温度。对于粒度约为75 μm[15,17,19]的方解石与白云石混合物样品,25 ℃时与100%磷酸反应,反应1 h或者2 h生成的CO2代表方解石的碳、氧同位素组成,4 h方解石反应完全,反应4~72 h生成的CO2代表白云石的碳、氧同位素组成;而在50 ℃时,24~28 h白云石反应完全。一般认为,反应温度25 ℃时,粒度越小,方解石与100%磷酸反应越迅速;5~44 μm[16,20]的方解石、白云石混合物样品,反应1 h生成的CO2代表方解石的碳、氧同位素组成,反应1~3 h生成的CO2代表方解石与白云石共同产生的CO2,3 h后至反应完全生成的CO2代表白云石的碳、氧同位素组成;对于0.5~5 μm[20]的样品,20 min方解石反应完全,20 min后至反应完全生成的CO2代表白云石的碳、氧同位素组成。
对于已有的选择性酸提取法,主要存在以下几个问题:1) 离线式选择性酸提取法[15-17,19-20]样品用量较大,费时费力;2) 半自动化在线方法[22,24]存在样品管密封及CO2气体转换过程中易造成同位素分馏的问题;3) 大多数研究集中在一定的粒度范围[15-17,19-20],甚至0.5 μm粒度的样品更适合理论研究,对于常规砂岩样品处理具有一定的难度。随着在线连续流方法[25-28]的出现,针对上述问题,在已有的选择性酸抽提法研究成果的基础上,本研究拟制备不同比例的石英砂、方解石、白云石混合物样品,将样品研磨至75 μm以下,应用Gasbench-IRMS方法探讨反应时间和温度与方解石、白云石同位素组成的关系,优化混合物中方解石、白云石同位素组成测试方法,避免传统离线法的繁杂工作,实现在线自动化测试,提高分析精度及分析效率。
MAT253稳定同位素质谱仪(IRMS):美国Thermo Fisher公司产品;在线制样装置Gasbench Ⅱ:美国Thermo Fisher公司产品,包括酸泵、自动进样器GC PAL及恒温样品盘;12 mL样品管:英国Labco公司产品;烘箱:北京科伟永兴仪器有限公司产品。
高纯CO2(≥99.999%)及He(≥99.999%):北京氦谱北分气体工业有限公司产品;100%脱水磷酸:由美国Merk公司99%正磷酸配制而成;方解石及石英砂:国药集团化学试剂有限公司产品;白云石:上海麦克林生化科技有限公司产品;国际原子能机构碳酸盐标准物质IAEA-603和NBS-18;美国国家标准局碳酸盐标准物质LSVEC。
为了模拟砂岩胶结物样品,将石英砂样品与方解石、白云石混合均匀,考虑到砂岩胶结物含量一般为10%~30%,添加石英砂质量百分比为80%。根据文献[15,17,19]对粒度的研究结果,结合实验操作的便捷性,选择将方解石、白云石样品及混合样品用玛瑙研钵研磨至肉眼可见的粉末状,采用标准检验筛统计样品的粒度情况,200~250目样品约90%,250目以下约10%,即样品主要粒度范围为63~75 μm。将样品在105 ℃烘箱烘烤2 h,去除吸附水。
分别取约150 μg方解石、白云石,对于混合样品而言,需保证方解石或白云石最低含量约为150 μg。样品管充气加酸示意图示于图1a,将样品装入样品管后放入Gasbench样品盘中,首先利用充气针对样品管充气,时间为12 min,第1列为空瓶,第1列的第1个样品加酸的同时给第2列的第1个样品充气,第1列完成后,第2列的第1个样品加酸的同时给第3列的第1个样品充气,完成所有样品后,返回给第2列的第1个样品测试时,可以确保每个样品与酸的反应时间一致,通过酸泵和酸针向反应瓶中加入7滴磷酸(足量),加上反应温度一样,可以使样品反应条件一致。
注:a.样品管充气加酸;b.样品测试图1 充气、加酸及测试示意图Fig.1 Schematic diagrams of flushing, acid dosing and testing
每个样品充气和加酸的时间共计为12 min,与测试时间一致,每5个样品为1组(列)的完成时间为1 h。如果同时装载2组(列)样品,全部加酸完成后,第1组(列)的第1个样品反应时间为2 h,然后测试第1组(列)的剩余样品,则该列样品的反应时间均为2 h。通过设定程序,第1组(列)测试完成后,使仪器停止运行1 h,则第2组(列)及后续的样品反应时间为3 h,依次类推,可以精确控制每组(列)的每个样品反应时间为整数小时,即达到每组(列)样品反应条件一致,且自动控制,以获得更精确的同位素数据。
样品与酸反应生成的CO2气体在He带动下经过水阱除水,进入八通阀转换进样,气体经色谱柱分离后,再次经过水阱除水,最后进入同位素质谱仪MAT253中测试其m/z44、45、46离子流强度,与参考气比对后得出相对于参考气的δ13C、δ18O值。
使用研钵将方解石研磨至75 μm以下,称取150 μg方解石样品50个,每5个样品为1组,放入25 ℃的Gasbench恒温样品盘中,与100%磷酸反应,进行1、2、4、6、8、12、16、20、24、36 h实验,每个反应时间段做5个重复样品,其同位素组成及测试精度列于表1,测试精度为0.10‰左右。
表1 25 ℃方解石反应时间与δ13CVPDB和δ18OVPDB的关系Table 1 Relationship between calcite reaction time and the values of δ13CVPDB and δ18OVPDB at 25 ℃
方解石粒度越小,反应越快,但是过细的粒度很难获取,且费时费力,另外,反应过快不利于在线分离测试。本实验大部分的方解石样品粒度为63~75 μm,25 ℃时与100%磷酸反应1 h后,其δ13CVPDB及δ18OVPDB都存在明显的偏负现象,不能代表原始方解石的碳、氧同位素组成。当反应时间延长至2 h及以上时,其δ13C及δ18O变正至一个稳定区间。因此,可以认为方解石与100%磷酸反应2 h生成的CO2代表了方解石的碳、氧同位素组成,这与文献[15,17,19]结论一致。一般认为,4 h以上方解石才能反应完全,其δ13CVPDB及δ18OVPDB值取平均后分别为(0.80±0.03)‰及(-25.60±0.05)‰(表1),该值代表方解石的原始同位素值。
设置Gasbench恒温样品盘温度为25 ℃,称取150 μg白云石样品,研磨至75 μm以下,1、2、4、6、8、12、16、20、24、36 h反应时间与反应产率的实验结果示于图2。白云石与100%磷酸反应1 h几乎没有CO2生成,反应2 h仅有大约3%的产率,即使反应至24 h以上,产率仅为30%左右,同文献[19]的研究结果一致。白云石与100%磷酸反应生成CO2的δ13CVPDB、δ18OVPDB相对于其参考值均有一定程度的偏移,不能代表白云石原始碳、氧同位素组成。该实验目的是为了证明后续混合样品分别用于测试方解石及白云石的δ13CVPDB及δ18OVPDB具有可行性。
图2 反应时间与CO2产率的关系Fig.2 Relationship between reaction time and CO2 yield
为了保证白云石反应完全,提高反应温度至50 ℃,分别称取150 μg白云石样品50个,每5个样品为1组,进行2、4、6、8、12、18、24、30、36、42 h实验,且每个反应时间段做5个重复样品。
反应温度50 ℃时,Liu等[24]认为,75~80 μm白云石与100%磷酸反应45 min的CO2产率约为10%;Al-aasm等[19]认为,75 μm白云石与100%磷酸完全反应至少需要24 h,采用传统离线方法,样品量较多(20 mg)。产率对白云石碳同位素组成的影响极小,而氧同位素组成在CO2产率小于20%时可能偏移0.8‰。本研究对75 μm白云石与100%磷酸在50 ℃下不同反应时间实验后发现,反应2 h生成CO2产率约15%,4 h产率约50%,18 h后产率可达100%,其δ13CVPDB稳定,几乎不受产率的影响,但是δ18OVPDB偏移随着CO2产率的减少而增大,在18 h以上趋于稳定,示于图3。确定反应18 h代表白云石的碳、氧同位素组成,与文献[16,19-20,24]结论基本一致,而样品量减少至0.2 mg左右。反应18 h以上,5个平行实验的碳、氧同位素组成平均值分别为(-6.60±0.02)‰、(-17.11±0.04)‰。
图3 反应时间与CO2产率(a)、δ13CVPDB(b)及δ18OVPDB(c)的关系Fig.3 Relationship between reaction time and CO2 yield (a), δ13CVPDB (b) and δ18OVPDB (c)
根据上述单一矿物的反应时间实验,确定方解石在25 ℃下与100%磷酸反应2 h代表其碳、氧同位素组成,白云石在50 ℃下与100%磷酸反应18 h代表其碳、氧同位素组成。由于一般砂岩胶结物中碳酸盐含量约为20%,为了模拟真实的砂岩胶结物样品,添加石英砂粉末,将石英砂、方解石、白云石按照不同比例混合成7个混合样品,即Mix1(400∶95∶5)、Mix2(400∶80∶20)、Mix3(400∶60∶40)、Mix4(400∶50∶50)、Mix5(400∶40∶60)、Mix6(400∶20∶80)及Mix7(400∶ 5∶ 95),混合后充分研磨至粒度75 μm以下,每个样品分别做25 ℃下反应1、2、3、4、5 h的方解石提取实验。图1b中,以列为充气加酸测试顺序调整成以行的顺序,测试的同时给前1个样品充气除掉CO2气体,即测试第1行第2个样品的同时给第1行第1个样品充气,依次类推,完成各个反应时间段的测试及充气、去气过程。升温至50 ℃,反应18 h,讨论混合物样品中方解石与白云石的碳、氧同位素组成的相互影响,探讨最佳的在线分步提取测试条件。另外,方解石与白云石的碳、氧同位素组成差别分别为-7.40‰及-8.49‰,差别较大,有利于观察其相互影响的程度,从而探寻最佳的分离条件。
混合物样品在25 ℃下反应1 h,白云石几乎没有反应,CO2的贡献主要来自方解石,但是从其δ13CVPDB及δ18OVPDB可以看出,均出现一定程度的偏负现象,主要原因在于方解石反应不够完全而造成了同位素分馏。随着白云石相对方解石含量的增加,虽然白云石反应微弱,但是MIx7相对于方解石19倍的含量抵消了CO2贡献少的不足,从而影响到方解石的碳、氧同位素组成,造成其δ13C偏负达1.4‰。当反应时间延长至2 h,虽然白云石CO2的生成量增加,但是在方解石含量大于白云石的情况下,方解石接近100%反应,其δ13CVPDB及δ18OVPDB均接近方解石原始值,最大偏差仅为0.2‰,与文献[16,18]结果一致。在方解石含量明显大于白云石的情况下,δ13CVPDB及δ18OVPDB与方解石原始值几乎没有差别,但是当白云石含量大于方解石时,白云石中CO2产率增加,虽然很微量,也较大地影响到方解石的碳、氧同位素组成。尤其在反应4 h以上时,白云石的产率达到5%左右,其对方解石的碳、氧同位素组成影响更明显。
对于在25 ℃下反应1~5 h的混合物样品,反应1、2、3、4、5 h后分别进行CO2去气处理,再升温至50 ℃,分别反应18 h,然后测试其中CO2的δ13CVPDB及δ18OVPDB,结果列于表2。在25 ℃下反应1 h后去气的样品,由于方解石还有部分没有反应完全,升温至50 ℃后又与白云石反应生成CO2气体,从而影响白云石的碳、氧同位素组成。尤其是白云石含量低时,其δ13CVPDB及δ18OVPDB的偏差放大到5.70‰及7.10‰,远超出稳定同位素组成测试的误差范围。当白云石含量远大于方解石时,其碳、氧同位素组成接近白云石的原始值。25 ℃下,2~3 h反应时间的规律与1 h相同,白云石含量越高,δ13CVPDB及δ18OVPDB越接近于白云石的原始值。随着反应时间延长到4~5 h时,去气后并在50 ℃反应18 h,混合样品的δ13CVPDB与白云石的原始值几乎没有差异,δ18OVPDB有部分偏差,最大偏差达0.30‰左右。由于本方法采用He充气排空的方式测试样品,每个样品垫被扎入5次,可能存在微漏造成微量空气进入样品瓶。调取Mix5(25 ℃下反应5 h,气体去除)5次测试原始质谱峰图,发现其中1次测试N2O峰略高于其他4次,表明确实受到了空气的影响,δ18OVPDB比原始值偏正0.80‰,从而造成5次测试整体标准偏差为0.25‰,扣除该异常值,其他4次测试结果正常。
表2 石英砂、方解石及白云石混合物样品实验结果Table 2 Experimental results of the mixture of quartz, calcite and dolomite
续表2
应用Gasbench-IRMS选择性酸提取法测试混合样品,实验结果表明,25 ℃时,与100%磷酸反应2 h生成的CO2代表了方解石的碳、氧同位素组成,这与离线法[15,17,19]结论一致,而此时白云石仅反应了3%左右。Liu等[24]采用50 ℃反应15 min来分离测试方解石与白云石,但是,如此短的反应时间只适合离线测试,操作不易控制,每次只能处理1个样品,效率较低,容易出现白云石产率的提高从而造成方解石碳、氧同位素组成出现偏差的现象。为了获得更准确的白云石δ13CVPDB及δ18OVPDB,将混合物样品在25 ℃反应4 h并去气后升温至50 ℃反应18 h,测试代表白云石的δ13CVPDB及δ18OVPDB。本方法的δ13CVPDB与原始值几乎没有差别,δ18OVPDB仅发生0.20‰左右的偏移。
利用本研究方法对含有碳酸盐胶结物的砂岩样品进行同位素分析,取Y1、Y2、Y3、Y4共4个样品,每个样品分成3份,测试结果列于表3。可见,4个样品中白云石的δ13CVPDB都偏正于方解石,最小和最大偏差分别为1.08‰、2.44‰。δ18OVPDB值并不统一,Y1相差不大,Y2、Y3偏正1.5‰左右,Y4偏负4.38‰。这些结果显示,运用在线连续流方法可以有效地分别测试同一个砂岩样品中方解石与白云石的碳、氧同位素组成,为其成因判别提供更准确有效的数据。样品的多次测试结果显示,δ13CVPDB及δ18OVPDB的标准偏差分别小于±0.15‰及±0.2‰(1σ),与已有的离线选择性酸抽提法的分析精度相当[15-17,19-20,22-24],明显优于微区原位技术[14]。
表3 碳酸盐胶结物样品的碳、氧同位素组成测试结果Table 3 Results of C and O isotope composition of carbonate cements
相对于传统离线法,Gasbench-IRMS选择性酸提取法具有效率高、样品量小、在线自动分析的优点。通过对石英砂、方解石、白云石混合物进行反应温度及反应时间的条件实验,以及对含有碳酸盐胶结物的砂岩样品进行分析后,得出以下结论:1) Gasbench-IRMS测试碳酸盐混合物样品时,可以在线自动控制每个样品与酸反应的平衡时间,条件一致的情况下有利于获得更精确的同位素组成结果;2) 对于方解石含量大于白云石的混合物样品,可以在线有效地分离,并且准确测试各自的碳、氧同位素组成;3) 25 ℃反应2 h生成的CO2代表方解石的碳、氧同位素组成,之后再反应2 h后将CO2气体去掉,升温至50 ℃反应18 h后测试CO2,代表白云石的δ13CVPDB及δ18OVPDB,δ13CVPDB没有差异,δ18OVPDB偏移约0.20‰;4) Gasbench-IRMS选择性酸提取法测试方解石含量大于白云石的混合物样品的δ13CVPDB、δ18OVPDB精密度分别优于±0.15‰(1σ)、±0.20‰(1σ)。