2016—2020年云南省主要城市酸雨污染特征及趋势分析*

徐丽霞，向 峰，邱 飞，彭启洋，万普娟，马 强，徐博雯

(1.云南省生态环境监测中心，云南 昆明 650034；2.云南省气象服务中心，云南 昆明 650034；3.云南师范大学，云南 昆明 650500；4.昆明理工大学，云南 昆明 650504)

经济的快速发展给人们带来了舒适便捷的生活，但由于在经济发展过程中人们对环境保护意识的淡薄，遗留下了许多环境问题。酸雨作为经济发展的产物，与温室效应、臭氧层空洞一起成为人类面对的三大全球性环境问题[1-2]，而我国也是继北美、欧洲之后的世界第三大酸雨区[3-4]。酸雨是指pH小于5.6的雨水、冻雨、雪、雹、露等大气降水，从大气污染物沉降的角度，又将“酸雨”定义为“酸性降水”，它是由于人类活动或自然灾害等原因导致区域降水酸化的一种污染现象[5]。

酸雨的形成有自然因素和人为因素，如火山喷发、森林火灾、地震等自然灾害以及生物分解过程中产生的酸性气体进入大气中所造成的酸雨属于自然因素[6]。人为因素主要来自于煤炭、石油、天然气等重要能源燃烧时释放的SO2等有害气体，以及汽车、化工生产、有色金属冶炼厂排放的NOx、SO2等污染性气体，而SO2和NOx是降水中主要酸性物质的来源[7-8]。这些酸性气体经氧化后溶于水，会形成H2SO4、HNO3、HNO2等酸性物质，从而导致降水pH降低，形成酸雨[9-11]。而酸雨降落到地表上，会使江河湖泊中的水体酸化，会对水生动植物的生存和发育造成严重影响，还会破坏土壤的理化性质，严重影响农作物的生长以及种子的发芽率，此外酸雨还能腐蚀建筑文物和材料，破坏人体皮肤、粘膜，对人体呼吸道造成损害，诱发皮肤病，哮喘，肺心病等多种呼吸道疾病和癌症[12-16]。

云南省作为煤炭资源大省，其总量居南方第2、全国第8[17]。钢铁、火电、冶金、化工等行业对煤炭的消耗量大，工艺过程中产生的SO2等酸性气体加剧了云南省的酸雨污染程度，而且随着机动车数量的増加，各类机动车尾气产生的NOx对酸雨形成的贡献值呈现上升趋势[1,18-19]，在一定程度上促使云南省的酸雨污染类型由硫酸型转变为硫酸—硝酸混合型[20-22]。云南省的酸雨污染问题备受人们关注，但近10 a来，在“十二五”和“十三五”的规划指导下，云南省通过对重污染、“散乱污”企业以及汽车尾气排放等方面的严格整治，使得省内酸雨污染情况得到有效改善。本文通过对云南省主要城市降水pH值的监测和酸雨发生频率的统计，分析了“十三五”期间省内酸雨的污染变化趋势以及发生变化的原因，旨在为后续的酸雨污染环境管理及污染治理提供科学的技术依据。

1 资料与方法

1.1 数据来源

2020年的监测数据来源于云南省16个州(市)政府所在地及安宁、宣威、个旧、开远、弥勒、腾冲、瑞丽等7个县级市的城市建成区，共23个城市的降水和酸雨监测数据[23]。连续5 a的平均监测数据采用了21个城市(以上23城市不含弥勒、腾冲)的数据[23]。

1.2 酸雨评价方法

按中华人民共和国气象行业标准《QX/T372-2017酸雨和酸雨区等级》[24]进行评价。

1.2.1 评价标准

降水pH值小于5.60的大气降水即为酸雨，年均降水pH值小于5.60的地区叫酸雨地区，酸雨控制区要比酸雨地区小得多，一般将降水pH值低于4.60作为受控对象的标准。酸雨控制区包括酸雨污染最严重地区及其周边SO2排放最大区域。

1.2.2 评价指标

(1)降水pH平均值。一次降水pH值为该降水[H+]离子浓度的负对数，而城市(月、季、年)降水pH平均值则采用氢离子(H+)水量加权法计算。计算公式如下：

pH平均=-log[H+]平均；

(1)

(2)

式中：pH平均为城市(月、季、年)降水pH平均值；[H+]和Vi分别为第i个城市的氢离子平均浓度和降水量。

根据区域内全部单站(月、季、年)酸雨pH平均值，pH<4.0划分为特重酸雨区；4.0≤pH<4.5为重酸雨区；4.5≤pH<5.0为轻酸雨区；5.0≤pH<5.6为较轻酸雨区。

(2)酸雨频率。酸雨频率计算公式如下:

(3)

酸雨频率F的等级标准可以用来评价区域内酸雨发生规律见表1。

表1 酸雨频率等级

酸雨频率F判别酸雨污染程度的变化依据为：F≤10%，基本持平；10%20%，明显加重(或减轻)[25]。

1.3 酸雨评价方法

斯皮尔曼等级相关系数，即spearman秩相关系数。是一个非参数的度量两个变量之间的统计相关性的指标，用来衡量两个变量的依赖性，在数据中没有重复值，并且两个变量完全单调相关时，则两者之间的spearman秩相关系数为+1或-1。它的计算公式如下：

(4)

式中：秩相关系数记为ρs；di为两变量xi与yi的秩次之差；n为样本容量。

spearman秩相关系数的符号表示X和Y的联系方向，ρs为正时表示正相关，ρs为负时表示负相关，当ρs为0时表明随着X的增加，Y增大或减小的变化趋势不明显。

2 结果与分析

2.1 2020年降水pH值与酸雨频率

2020年，云南省23个城市中共设置了35个降水监测点，对降水pH值进行了监测，统计了酸雨发生频率，并与2015年监测数据进行对比，监测结果如表2所示。表2数据表明，2020年全省平均降水pH为6.33，比2015年的5.61升高了0.72；酸雨出现频率1.9%，比2015年的4.1%下降了1.2%；酸控区酸雨频率4.9%，比2015年的11.1%下降了6.2%；2020年降水pH和酸雨出现频率明显优于2015年，全省酸雨污染明显减轻。

表2 2020年云南省23城市降水监测统计表

2020年全省平均最小值降水pH为4.13(出现在个旧市)，比2015年的3.34(出现在个旧市)升高了0.79(23.6%)；2020年个旧市的酸雨频率19.7%，比2015年的54.8%下降了35.1%，个旧市的酸雨污染明显减轻。

2.1.1 降水pH值

2020年开展降水pH监测的23个城市中，降水pH年平均值在4.13～8.90之间。个旧、大理、楚雄3个城市监测到酸雨，占城市总数的13.0%，全省仅个旧市的降水pH年均值为5.41，占城市总数的4.3%。相比2015年，楚雄市的降水pH平均值从5.39达到了5.95。酸控区7城市中，降水pH年平均值在4.13～8.85之间，平均值为6.18。

2.1.2 酸雨频率

23个城市酸雨频率平均为1.9%，3个出现过酸雨的城市中：个旧市酸雨频率为19.7%、大理市为5.0%、楚雄市为4.4%。酸雨控制区7个城市的酸雨频率平均为4.9%，个旧市、楚雄市出现过酸雨。非酸雨控制区16个城市的酸雨频率平均为0.5%，其中大理市出现过酸雨，其余15个城市未出现过酸雨。由于酸控区的酸雨污染程度重于非酸控区，所以个旧市依然是云南省城市酸雨防治的重点。

酸控区酸雨pH平均值4.81，低于全省平均值4.85，且酸雨频率4.9%高于全省平均值1.9%。酸控区中的昭通市、昆明市、曲靖市、玉溪市、开远市5个城市，经济较为发达，分布有较多的火力发电、冶金、化工、建材等SO2和NOx排放大户，而排放的SO2和NOx却是酸雨形成中酸性物质的重要来源，但这5个城市并未出现酸雨，可能与污染物迁移转化，远距离传输有关，导致了酸雨生成的异地性，而同属酸控区的个旧市SO2和NOx排放量不高却酸雨较频繁发生的原因，也可能与当地逆温频繁有关[27]。

2.1.3 酸雨空间分布

23个城市中，个旧、大理、楚雄3个城市出现酸雨，占城市总数的13.0%；昆明、安宁、曲靖、宣威、玉溪、保山、腾冲、昭通、普洱、开远、弥勒、蒙自、文山、景洪、临沧、芒市、瑞丽、泸水、丽江、香格里拉20个城市未出现酸雨，占87.0%。

2020年云南省酸雨主要出现于滇南和滇西2个区域的部分城市，2020年云南省酸雨空间分布示意见图1。

图1 2020年云南省酸雨空间分布示意图(审图号：GS(2019)第3333号)

滇南区：位于红河州境内的个旧市，该区域冶炼行业发展较早较成熟，历年来出现酸雨的频率和酸雨强度较大。2020年出现酸雨污染的3个城市中，个旧市酸雨频率最高，pH年平均值最低。

滇西区：该区域的酸雨强度不大，出现频率也不高，各年出现位置和范围不固定，常在保山、临沧、楚雄、大理、普洱等城市一带游移。2020年大理市和楚雄市监测到酸雨，其频率分别为5.0%和4.4%；降水pH年平均值分别为5.87和5.95，仍属非酸雨区。

2.2 降水pH值与酸雨频率的年度变化

(1)降水pH值的年度对比。2020年与2019年相比，年度变化见图2。全省降水pH年平均值由6.34变为6.33，酸雨频率由2.2%变为1.9%。全省出现酸雨的城市数量由5个减少为3个，滇南出现酸雨的地区稳定在个旧市，滇西出现酸雨的地区缩小为大理市和楚雄市。大理、文山、弥勒3个城市pH年平均值分别降低了1.13、1.00、0.99；蒙自市pH年平均值上升了1.7，变化较为明显；昆明、安宁、楚雄、曲靖、宣威、玉溪、保山、腾冲、昭通、普洱、开远、个旧、景洪、临沧、芒市、瑞丽、泸水、丽江、香格里拉19个城市pH年平均值变化未超过0.6，变化不显著。云南省境内降水pH值及酸雨频率基本稳定。

2020年是“十三五”的最后1 a，为了进一步观察与5 a前降水pH值的变化，将2020年与2019、2015年进行对比[25-26](图2)。曲靖、玉溪等10个城市变化不大，升降未超过0.5；变化在0.5以上的城市有9个，其中，降低0.5以上的有丽江、文山、大理3个城市，升高0.5以上的有昆明、宣威、昭通、楚雄、个旧、蒙自6个城市。个旧市2020年相比于2015年已有较大好转。

图2 2020年与2019、2015年降水pH值变化情况

(2)酸雨频率的年度对比。2020年与2019、2015年相比[25-26]，酸雨发生的频率变化见图3。23个城市与上年相比，丽江、临沧、蒙自由2019年监测到酸雨变为无酸雨发生；大理由无酸雨变为监测到酸雨；酸雨频率变化最大的是个旧市，酸雨频率下降了10.2个百分点，楚雄市酸雨频率从10%下降到4.4%；昆明、安宁、曲靖、宣威、玉溪、保山、腾冲、昭通、普洱、开远、弥勒、文山、景洪、芒市、瑞丽、泸水、香格里拉17个城市2 a均未监测到酸雨，酸雨频率无年度变化。

图3 2020年与2019、2015年酸雨出现频率变化情况

图3表明，2020年相比2015年变化较为明显的有2个城市[25-26]，其中楚雄和个旧，下降了26.0%和35.1%，其余19个城市的变化在10%以下。全省21个城市中，大理有所上升，昆明等16个城市两年均未出现过酸雨，楚雄等4个城市有不同程度下降，全省平均由4.1%降为1.9%，酸雨出现频率明显减少。总体上，2020年与2015年相比，个旧市和楚雄市大幅下降，酸雨污染有所减轻，昭通市、芒市由酸雨区变为非酸雨区，酸雨污染范围有所减少。2020年与2019、2015年相比，个旧、大理、楚雄3个城市出现酸雨，占城市总数的13.0%，大理、楚雄2个城市虽然出现过酸雨，但降水pH年均值尚在5.6以上，仍属非酸雨区，2020年个旧市已达到酸雨少发等级，酸雨污染情况已有所改善。

从酸雨出现的范围看，依然集中于滇南和滇西这两个片区，尤其是滇南的个旧市多年来一直属于酸雨区，且酸雨污染程度明显高于其他城市。鉴于形成酸雨的污染物质存在异地生成的情况，污染物质在空气中扩散传输受气象因素较为复杂[27]，因此开展深入细致的酸雨生成机理研究和区域联防联控是进一步治理酸雨污染的重要需求。

2.3 “十三五”期间酸雨变化趋势

“十三五”期间，云南省21个主要城市连续5 a对降水进行了监测，5 a降水pH年均值见图4，5 a酸雨出现频率大于0的城市见图5。图4表明，个旧市只有2019年为5.64，其他年均低于5.60；蒙自市2019年为5.37，其他年份均在5.60以上，而其他城市5 a虽然有所变化，但都高于5.60。个旧市属于云南省酸雨污染的重点城市。图5表明，个旧市在2017年达到最高值65.8%，之后一直呈下降趋势，到2020年虽然还有19.7%，但酸雨频率已经呈现逐步好转趋势。丽江、临沧、楚雄、蒙自、大理、芒市酸雨频率都低于10%。其它14个城市酸雨频率为0%。

图4 2016—2020年云南省主要城市降水pH值

图5 2016—2020年酸雨出现频率

采用Spearman秩相关系数法，分析5 a的21个城市pH年均值及酸雨频率的变化趋势，结果见表3。全省及酸雨控制区降水pH值和酸雨频率5 a变化见图6。从表3中可以看到，个旧市的酸雨频率呈现明显的下降趋势，降水pH值呈明显上升趋势；全省和酸控区的酸雨污染有所下降。这得益于“十三五”期间，云南省根据各地出现的不同程度、不同污染因子引起的大气污染，实施差异化防控的定制策略，分别实施水泥、钢铁等企业错峰生产、限产限排以及人工改变局地气象条件，实施人工增雨等精细化措施，及时应对和遏制大气环境污染趋势，全力以赴打赢打好蓝天保卫战，为此全省的降水pH值和酸雨频率都有了改善[28]。

图6 2016—2020年降水pH平均值和酸雨频率变化趋势

表3 云南省重点城市酸雨变化趋势分析

从“十三五”期间酸控区和全省降水pH平均值变化可以发现，二者都呈明显上升趋势，酸控区从2016年的5.37上升到了2020年的6.18，而全省都保持在5.60之上。在“十三五”期间酸雨频率变化趋势中，全省酸雨发生频率从2016年的4.2%下降到了2020年的1.9%，酸控区的酸雨发生频率下降幅度更大，5 a时间下降了5.7%。

“十三五”期间全省酸雨问题得到显著改善得益于政府高度重视大气污染防治工作，坚持把大气污染防治作为生态环境保护重要任务抓紧抓实，全省上下有效联动，全面治理了钢铁、建材、有色、火电、焦化等多个重点行业的无组织排放，全面淘汰了城市(城镇)建成区内每小时10蒸吨及以下燃煤锅炉；对全省16个地级城市划定高污染燃料禁燃区。此外对国三排放标准老旧的柴油货车进行全面淘汰，全省全面供应符合国六(B)标准的车用汽油和国六标准的车用柴油，停止销售低于国六标准的汽柴油，实现车用柴油、普通柴油、部分船舶用油“三油并轨”，取消普通柴油标准。油品质量比国家要求自2023年1月1日起全面使用国六(B)标准汽油的要求提前了整整4 a，还增设了机动车固定式遥感监测设备、黑烟车抓拍设备；大力发展水电和其它清洁能源，充分利用云南省的资源优势，提高能源利用率和优化能源结构[28]。这些强有力措施无疑使省内SO2和NOx的排放大幅降低，有效确保了全省环境空气质量长期保持优良，从而促使省内酸雨发生的频率减少以及降水pH平均值的升高。

2.4 酸雨离子组分分析

图7 2016—2020年酸雨离子组分5 a变化情况

3 结论

2020年全省降水pH平均值为6.33，在开展降水pH监测的23个城市中，楚雄、个旧、大理3个城市监测到酸雨。全省仅个旧市属于酸雨区，占城市总数的4.3%。因酸雨生成的异地性，个旧市酸雨治理还需注重周边城市SO2和NOx等酸性物质的排放，从区域源头减少酸雨形成。酸雨离子组分分析结果表明，降水中阳离子浓度最高为钙离子，阴离子浓度最高为硫酸根和硝酸根，降水属硫酸硝酸汇合型酸雨。从2016—2020年，云南省酸雨污染已得到明显改善，总体上，云南省酸雨污染问题已不突出，个旧市依然是云南省城市酸雨防治的重点。