垃圾焚烧飞灰中重金属和对应的处理技术

林珊珊

（福建龙净脱硫脱硝工程有限公司，福建 厦门361100）

随着中国经济的飞速发展和城镇化的推进，城市生活垃圾量显著增长，城市周边用地紧张，传统的垃圾填埋方式已逐渐被垃圾焚烧所取代。虽然垃圾焚烧厂一次性投资大[1]，但由于目前PPP模式和BOT模式盛行，政府可以较少投入来有效缓解垃圾无害化的燃眉之急，因此垃圾焚烧已成为地方政府无害化处理的首选。然而，生活垃圾成分复杂，含有较高浓度的重金属，在采用焚烧法处理生活垃圾时，高温会导致某些重金属挥发，随烟气移动，最终或多或少地富集于飞灰中。飞灰的产生量约为焚烧垃圾量的3%～15%[2]。此外飞灰中还含有二噁英、呋喃等难降解的持久性有机污染物，因此垃圾焚烧飞灰是公认的危险废物，被纳入国家危险废物名录中[3]。鉴于垃圾焚烧飞灰年产量大，而可用于处理处置的填埋场容量接近饱和且新扩建填埋场不切实际，垃圾焚烧飞灰的资源化利用已势在必行。

2019-11生态环境部发布《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范征求意见稿》，从国家层面上明确规定垃圾焚烧飞灰可进行资源化利用，并提出了污染控制和处置过程中一系列控制技术和相关标准规范，意见稿中特别提出垃圾焚烧飞灰中所含的重金属需满足相应的标准限值，否则无法进行综合利用。综述以往的文献，生活垃圾焚烧飞灰所含的重金属若不特殊处理，将会对环境造成二次污染[4-7]。本文总结了垃圾焚烧飞灰可能富集的重金属，并汇总文献以及国内专利中涉及的飞灰中重金属固化剂和稳定剂的种类和配方。在这个基础上，从以废制废观念出发，针对干法脱硫灰的理化性质，探讨干法脱硫灰在垃圾焚烧飞灰中的应用可能。

1 垃圾焚烧飞灰中的重金属

理论上，垃圾焚烧过程中会涉及到各种重金属。重金属主要来源于生活垃圾中废弃的电池、灯管、电器、化学溶剂、塑料产物、彩色报纸等，特别是废电池Hg、Cd含量较大，焚烧后重金属转移至烟气、底灰和飞灰中。由于烟气净化设施的作用，飞灰成为重金属及其化合物的主要载体[4]。焚烧飞灰中重金属可达到0.5%～3%[5]。

影响垃圾焚烧过程中重金属的迁移分布机理包括蒸发-凝结、机械迁移和飞灰吸附等。蒸发和机械迁移过程影响重金属在底渣与烟气（含飞灰和尾气）之间的分配比例，而凝结和吸附过程则决定了重金属在飞灰和尾气之间的分配比例。赵曦等[6]综述了文献报道中重点关注的12种重金属，并将其分为4类，具体如下。

第一类主要包括Co、Cr、Cu、Mn和Ni等难挥发重金属，几乎全部（90%以上）存留于底渣中，只有很少一部分（不到10%）进入到了飞灰中，而在烟气中所占的比例微乎其微。

第二类主要包括As、Pb、Zn、Sb和Sn等可挥发易凝结重金属，大部分（50%～60%）存留于底渣中，也有小部分（40%～50%）挥发并在飞灰颗粒表面凝结。

第三类为Cd，易挥发易凝结，只有很少一部分（约10%）存留于底渣中，绝大部分（约85%）进入到了飞灰中，极小部分（约5%）随尾气排出。

第四类为Hg，易挥发难凝结，只有极小部分（约5%）存留于底渣中，小部分（约25%）进入到了飞灰中，大部分（约70%）随尾气排出。

笔者对文献中提及垃圾焚烧飞灰中重金属总量进行了汇总，形成表1。

由表1可以看出，目前文献中报道的城市生活垃圾焚烧飞灰中重金属主要为Cr、Cu、Ni、As、Pb、Zn、Cd和Hg这8种元素，这8种重金属也是土壤环境质量标准的关注元素。由表1可见，不同城市不同垃圾焚烧厂垃圾飞灰中所含的重金属种类和含量各不相同，这与各地垃圾种类、垃圾焚烧厂的运行工况如焚烧温度等有关。

表1 文献报道中的不同城市垃圾焚烧厂中重金属种类和含量（单位：mg/kg）

2 垃圾焚烧飞灰的无害化处理技术

在GB 18485—2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》中，明确提出焚烧飞灰按危险废物进行管理，如果要进入生活垃圾填埋场填埋处置，须满足GB 16889—2008的要求。目前，将飞灰经过无害化处理满足GB 16889—2008要求后送生活垃圾填埋场填埋处置是国内处理飞灰的主要手段[4]。从国内外飞灰处理技术现状来看，飞灰的无害化处理一般包括高温熔融和烧结处理、药剂稳定化处理和固化-稳定化处理。

2.1 高温熔融和烧结处理

热处理技术指的是，飞灰中的有机物在高温下反应降解，并在这个过程中将重金属固定在致密的结构体内。根据温度温度不同，一般包括烧结（一般控制在1 100℃）、熔融处理（一般控制在1 400℃）。热处理后的产物化学性质更为稳定，体积也更小。最常见的热处理技术是熔融法，该技术设备投资大、能耗高，飞灰高温熔融前需进行干燥处理，工艺较为复杂；此外Hg、Zn等重金属高温易挥发，后续烟气处理比较复杂，处理成本高，不利于大规模推广。

2.2 化学药剂稳定化处理

化学药剂稳定化是利用化学药剂通过化学反应把重金属变成不溶于水的无机矿物质或高分子络合物，使飞灰中的有毒有害物质转变为低毒性、低溶解性、低迁移性的物质，分为无机药剂和有机药剂2类。常用的无机药剂有硫化钠、磷酸盐、硫酸亚铁；有机药剂则主要以有机螯合型药剂为主，包括巯基胺盐、氨基硫代甲酸盐、EDTA接聚体、月桂醇单质磷酸盐、壳聚糖衍生物等。无机药剂对重金属稳定效果不太好，在酸性环境中容易浸出，因此近年来更重视对有机螯合剂的研究，以期实现在不增容或少增容的条件下稳定处理飞灰中的重金属[4]。

药剂稳定化处理飞灰时只需要消耗少量的化学药剂，对重金属的稳定化效果好，但操作管理较为复杂，投资和运行费用较高。且由于焚烧飞灰组分及重金属形态的复杂性及由于垃圾成分的多变性造成的飞灰组分具有多变性，很难找到一种普遍使用的化学稳定剂。另外，与水泥相比，有机螯合剂存在价格昂贵的问题。

2.3 固化-稳定化技术

固化指的是利用惰性材料（固化剂）与污染物完全混合使其生成固化体的过程，阻止污染物在环境中迁移和扩散过程。稳定化指利用化学添加剂（稳定剂）与污染物混合，使其转化为化学性质不活泼的形态，降低污染物毒性和迁移性等过程。二者各有不同，但为了达到更好的效果，在实践中通常将二者搭配使用，如水泥药剂固化-稳定化。

水泥固化过程中，飞灰中重金属通过吸附、离子交换、化学吸收、钝化、沉降等方式与水泥发生反应，最终以络合物或氢氧化物的形式停留在水化硅酸盐胶体表面上。同时加入水泥为重金属提供了碱性环境，可抑制重金属的浸出，进而达到稳定化的目的。但是，单一的水泥固化基材添加量大、固化产物增重比和增容比高，而应用药剂提前将重金属稳定化，既可降低增容比，又可降低重金属二次污染风险，同时降低单纯使用药剂的成本。

3 干法脱硫灰用于飞灰固化剂的可能性探讨

干法脱硫灰是利用消石灰在高湿度吸收塔中与烟气中污染物进行反应而产生的副产物，具有含水率低、粒径细、粒径分布窄等特点，主要矿物成分包括粉煤灰、亚硫酸钙、硫酸钙、氢氧化钙、碳酸钙和未反应的氢氧化钙等，其理化特性受不同烟气来源、脱硫工况等影响，目前已在水泥、蒸压砖、砂浆、路基材料等诸多领域得到工业化应用推广。

参考了文献中采用工业废渣作为固化剂的报道，根据干法脱硫灰的理化性质，其有可能作为飞灰重金属固化稳定化剂的可能，应用机理与水泥、石灰、粉煤灰等固化-稳定化的机理类似：①利用干法脱硫灰的火山灰性质反应产生的体系，通过离子交换形成固溶体共沉淀形成新相，以及物理吸附和包裹等作用，对重金属进行固化和钝化；②改变固化体的pH，促进重金属生成碳酸盐、硅酸盐、氢氧化物沉淀，对部分重金属进行钝化，降低其迁移转化能力。此外，利用干法脱硫灰特殊的火山胶凝特性，用于垃圾焚烧飞灰重金属固化时，还可提高其固化体强度。

4 结论

综合文献报道的资料，对于垃圾焚烧飞灰的处理，没有一种放之四海而皆准的技术。目前最主流的飞灰重金属处理技术为水泥固化加化学药剂稳定联用。化学药剂又分无机和有机，种类繁多。目前生活垃圾焚烧飞灰能进填埋场的指标主要包括含水率、二噁英和重金属浸出，没有涉及固化体的强度。但实际操作过程中，若固化体因强度减低而解体破坏，其环境风险将增大。采用干法脱硫灰可用于飞灰重金属固化，同时提高固化体强度，降低后期环境风险。