含磺化芴基侧基的聚芳醚氧膦质子交换膜的合成与表征

付志男， 谈云龙， 肖谷雨， 颜德岳

（上海交通大学化学化工学院，上海 200240）

全氟质子交换膜电导率高、化学稳定性好、溶胀率低，是目前广泛应用的质子交换膜，但其仍存在高温下电导率低、甲醇渗透率高、成本高等缺点[1]。非氟质子交换膜因分子结构可设计性强、热稳定性佳、力学性能好、甲醇渗透率低等特点，已成为目前研究的热点[1]。研究比较深入的非氟质子交换膜有：磺化聚芳醚膜、磺化聚芳醚酮膜、磺化聚芳醚砜膜等[1-10]。本课题组通过直接缩聚法合成了多系列磺化聚芳醚氧膦（sPAEPO）质子交换膜，其耐氧化稳定性好、吸水保湿性强，与其他无机/有机材料的黏结性好[11-14]。但直接缩聚法存在磺化单体提纯复杂、聚合反应时间过长等问题。此外，与其他非氟质子交换膜类似，sPAEPO 质子交换膜一般存在亲水/疏水微相分离不明显、亲水相的连通性较差、不能形成连续的“离子通道”、质子电导率偏低等缺点[15,16]。

为改善非氟质子交换膜的亲水/疏水微相分离结构，提高亲水相的连通性，人们开展了大量研究工作[3,17-19]。McGrath 等[17]通过构建嵌段型的磺化聚芳醚砜膜，有效调节了质子交换膜的亲水/疏水微相分离结构，显著提高了亲水性离子通道的连通性，电导率大幅提高，同时保持了较低的溶胀率。Kim 等[3]设计合成了侧链型磺化聚芳醚砜（酮）质子交换膜，磺酸基位于侧基苯环上，提高了亲水/疏水微相分离程度，获得了高电导率、低溶胀率的质子交换膜。Kim 与Hu 课题组[18,19]通过将磺酸基引入到聚芳醚砜（酮）的芴基侧基苯环上，也制备了侧链型质子交换膜，其电导率高、溶胀率低。迄今为止，鲜有磺酸基位于聚芳醚氧膦的芴基侧基上的质子交换膜报道。

本文将9,9-二(4-羟苯基)芴（BHPF）与二（4-氟苯基）苯基氧磷（BFPPO）单体聚合，合成了含芴基侧基的聚芳醚氧膦（PAEPO），并采用后磺化反应，合成了一系列不同磺化度的sPAEPO，将侧链型磺酸基与PAEPO 的优点结合起来，制备了综合性能良好的sPAEPO 基质子交换膜。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

BHPF：纯度98%，Admas 试剂公司；甲苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）：分析纯，Greagent 试剂公司；二氯甲烷（CHCl2，纯度99.5%）、碳酸钾（K2CO3，纯度99%）：Greagent 试剂公司；氯磺酸（HSO3Cl）：纯度97%，TCI 试剂公司；BFPPO：参照文献[11]实验室合成。

1.2 测试与表征

核磁共振（NMR）仪：美国Varian 公司MERCURY 173 plus 400 型，Si（CH3）4为内标，氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）为sPAEPO 的溶剂、氘代氯仿（CDCl3-d6）为PAEPO 的溶剂。

热重分析（TGA）仪：美国PE 公司TGA-7 型，在氮气气氛下，将样品于150 °C 恒温脱水30 min，升温速率为20 °C/min，升温至800 °C。

热裂解-气相色谱质谱仪：美国安捷伦公司7890A 型。

差示扫描量热（DSC）仪：美国PE 公司Pyris-1 型，在氮气气氛下，样品先在150 °C 下恒温脱水30 min，然后冷却至90 °C，再以 10 °C/min 的升温速率升温至300 °C。

原子力显微镜（AFM）：美国Digital Instrument 公司 NanoScope III 型，将聚合物的NMP 溶液（质量分数为2%）滴于云母片上，在 70 °C 下真空干燥 24 h，再升温至100 °C 干燥12 h，冷却至室温，轻敲模式下测试膜样品的表面相图[10]。

离子交换容量（IEC，即1 g 干树脂中磺酸基的毫摩尔数）：采用酸碱滴定法测量[12]。

耐氧化稳定性：采用Fenton 实验表征，将酸型膜（0.5 cm × 1 cm × 40 μm）浸泡在80 °C 的Fenton（w（H2O2）=3%，ρ（FeSO4）=2 mg/mL）试剂中，观察并记录膜开始氧化降解的时间（τ1）和完全氧化降解的时间（τ2）；另一相同膜在80 °C 的Fenton 试剂中浸泡1 h，称量其残余质量，得残余质量百分比Rw，τ2和Rw作为膜耐氧化性能的指标[10]。

磺化度（SD）：通过IEC 值计算得到（SD =M× IEC × 10−3,M为磺化聚合物中重复单元的分子量）。

吸水率和溶胀率：酸型聚合物膜[12]在100 °C 下真空干燥24 h 后，称量其质量，并测量其边长，将干膜浸入去离子水中，在设定温度（室温～100 °C）下恒温24 h 使膜充分溶胀，取出湿膜，迅速将膜表面的水吸干，得到其质量和边长，通过计算可得到膜的吸水率和溶胀率。

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质子电导率（σ）：样品膜（2 cm × 0.5 cm × 40 μm）在超纯水中浸泡24 h 以充分润湿，采用交流阻抗法测试，按公式σ=L/（RWd）计算，L为测试模具两电极间的距离，W为样品宽度，d为样品厚度，R为测得的电阻[10]。

1.3 实验步骤

1.3.1 sPAEPO 的合成 参考文献[12]合成PAEPO。以PAEPO 重复单元与氯磺酸物质的量之比为1∶4 为例说明磺化过程：取0.312 3 g PAEPO（0.5 mmol）加入100 mL 三口烧瓶中，通氮气，在机械搅拌下溶于30 mL 无水二氯甲烷，用恒压滴液漏斗慢慢滴入10 mL 氯磺酸的二氯甲烷溶液（氯磺酸的浓度为0.2 mol/L），滴加完毕后继续搅拌3 h，待聚合物全部析出，将上述混合物倒入正己烷中，分别用乙醇与去离子水浸泡、洗涤，在80 °C下真空干燥24 h 备用，聚合物收率为89%，合成路线见图1。

图1 sPAEPO 的合成路线Fig. 1 Synthesis route of sPAEPO

1.3.2 sPAEPO 质子交换膜的合成 首先，将sPAEPO 在0.5 mol/L 碳酸氢钠溶液中浸泡24 h，经离子交换，形成盐型聚合物，并于100 °C 下真空烘干。称取0.25 g 盐型聚合物，加入4 mL DMAc，溶解后倒入60 °C 恒温干燥箱中干燥24 h，自然冷却至室温，取出浸入去离子水中脱膜，再在去离子水中浸泡24 h，于100 °C 下真空干燥24 h 得sPAEPO 质子交换膜。

2 结果与讨论

2.1 sPAEPO 的表征

已有研究表明，芴基侧基具有2 个易磺化的位点，每个重复单元可引入2 个磺酸基，即磺化度为2，可以在很大范围内调节离子交换容量，提高质子电导率[19,20]。通过控制氯磺酸与聚合物重复单元物质的量之比调节磺化度，合成了一系列含磺化芴基侧基的聚芳醚氧膦（sPAEPO-x，其中x表示磺化度），磺化条件及产物的IEC、磺化度和特性黏度（[η]）如表1 所示。sPAEPO 难溶于DMF 和THF 溶剂，其分子量无法通过常用GPC 测出，故采用黏度法对sPAEPO 的分子量进行了表征，其特性黏度为0.97～1.25 dL/g。实验中观察到sPAEPO 聚合物均能用流延法制备成透明、均一且有韧性的膜。经滴定法测得其IEC 为0.54～1.76 meq/g，由此计算出磺化度为35%～128%。

表1 反应物配比及sPAEPO 的IEC、磺化度和特性黏度Table 1 Ratios of reactants and IEC, sulfonation degree, and intrinsic viscosity of sPAEPO

图2 为PAEPO 和sPAEPO-100 的1H-NMR 谱图。由于磺酸基的引入提高了聚合物的极性，sPAEPO-100难以溶于CDCl3，但在DMSO-d6中可以溶解，由图2 可知，PAEPO 在CDCl3中的1H-NMR 谱信号峰裂分比较明显，而PAEPO 和sPAEPO-100 在DMSO-d6中的1H-NMR 谱信号峰重叠率极高。根据化学位移、信号峰裂分状况、信号峰积分面积，仍可归属出PAEPO 磺化前后化学环境产生变化的氢原子和数量减半的氢原子信号峰位置。其中，sPAEPO-100 的H8′、H10′和H11′为发生变化的氢原子，在PAEPO 的1H-NMR 谱图中没有其信号峰。H8、H9、H10 和H11 因为发生磺化反应，在产物重复结构单元中，其数量减半、信号峰的强度急剧下降。根据新增氢原子和数量减半氢原子的信号峰变化，证实通过磺化反应，磺酸基已引入到PAEPO 的芴基苯环上。

图2 PAEPO 和sPAEPO-100 的1H-NMR 谱图Fig. 2 1H-NMR spectra of PAEPO and sPAEPO-100

图3 为PAEPO 膜与sPAEPO 膜的FT-IR 谱图。PAEPO 和sPAEPO 膜在1 172 cm−1处的强吸收峰为膦氧基（-P=O）的伸缩振动峰[21]。此外，sPAEPO FT-IR 谱图中的磺酸基特征峰有：1 090 cm−1处的磺酸中砜基不对称伸缩振动峰，1 033 cm−1处的磺酸中砜基的对称伸缩振动峰，621 cm−1处的磺酸基中硫氧键的伸缩振动峰[10,12]，这些吸收峰的强度随着磺化程度的增加而增加，说明通过磺化反应磺酸基已引入到PAEPO 结构中，得到了sPAEPO。

图3 PAEPO 和sPAEPO 膜的FT-IR 谱图Fig. 3 FT-IR spectra of PAEPO and sPAEPO membranes

2.2 sPAEPO 的热性能

PAEPO 和sPAEPO 的热失重曲线如图4(a)所示。PAEPO 仅在约560 °C 处有1 个热失重台阶，这是由于聚合物主链裂解造成的。磺化度较高的sPAEPO（SD≥74%）出现了2 个明显的热失重台阶，第1 个热失重台阶位于约410 °C，是磺酸基降解造成的[10,12]。sPAEPO-128 在410 °C 热裂解的气相色谱质谱（图4（b））中出现了很强的SO2峰，这是由于sPAEPO-128 的磺酸基在高温下裂解的SO3极易被还原成SO2的缘故。磺化度较高的sPAEPO 的第2 个热失重台阶发生在约560 °C，这是聚合物主链裂解造成的[10,12]。低磺化度的sPAEPO-35 的磺酸基热失重台阶很不明显，这是由于磺酸基含量太少的缘故。表2 总结了PAEPO 和sPAEPO热失重5%时的温度(Td5)，从表2 可以看出，sPAEPO 的Td5为310～545 °C，且随着磺化度增加而降低，这也说明了sPAEPO 的第1 个热失重台阶是磺酸基的裂解造成的[12]。

PAEPO 和sPAEPO 的DSC 曲线如图4（c）所示。PAEPO 在280 °C 左右有明显的玻璃化转变，而sPAEPO 在300 °C 以下没有出现玻璃化转变，其原因有以下2 方面：（1）磺酸基体积大，阻碍链段的运动，玻璃化转变温度提高；（2）磺酸基与氧膦基之间能形成氢键，进一步阻碍了聚合物链段的运动，玻璃化转变温度进一步提高。

图4 （a）聚合物的热失重曲线；（b）sPAEPO-128 的热裂解-气相色谱-质谱图；（c）聚合物的DSC 曲线Fig. 4 (a) TGA curves of polymers; (b) Pyrolysis-GC-MS spectrum of sPAEPO-128; (c) DSC curves of polymers

2.3 sPAEPO 质子交换膜的性能

2.3.1 耐氧化稳定性 sPAEPO 的τ1、τ2和Rw如表2 所示。由表2 可知，sPAEPO 膜的τ2值随着磺化度的增加而减小，但sPAEPO-117 膜的τ2值仍为38 h，远远大于IEC 相当的其他非氟质子交换膜的τ2（2～5 h）[13,22]。此外，sPAEPO-35、sPAEPO-74、sPAEPO-100 和sPAEPO-117 膜的Rw均保持在95%以上，远高于IEC 相当的其他非氟质子交换膜的Rw[15,23]。这些结果表明，sPAEPO 系列膜具有优异的耐氧化稳定性。sPAEPO 的氧膦基能与Fenton 试剂中的Fe2+形成络合物[21]，使Fe2+催化自由基的生成速率减小，从而降低sPAEPO 膜的氧化降解速率。另一方面，sPAEPO 膜的磺酸基位于侧基苯环上，亲水性磺酸基与疏水主链产生微相分离，亲水相距离疏水性聚合物骨架较远，抑制了亲水相中氧化性自由基与聚合物主链接触的机会，从而减弱了氧化性自由基对主链的降解，提高了sPAEPO 膜的耐氧化稳定性[3,6]，因此sPAEPO 膜的耐氧化性能优异。

表2 sPAEPO 的热稳定性和氧化稳定性Table 2 Thermal stability and oxidative resistance of sPAEPO

2.3.2 吸水率和溶胀率 sPAEPO 膜的吸水率随温度的升高而增加（图 5（a））。在同一温度下，膜的吸水率随磺化度的增加而提高。sPAEPO-35、sPAEPO-74、sPAEPO-100 的磺化度不高，吸水率较低，80 °C 下的吸水率为8%～20%。sPAEPO-117 的吸水率随温度的变化不大，80 °C 下的吸水率为44%[10]。sPAEPO-128 在70 °C下出现溶胀突变，表明在此温度下其吸水率过高。

随着温度的升高，sPAEPO 膜的溶胀率均出现增大的趋势，且在相同温度下，sPAEPO 膜的磺化度越高，溶胀率越大（图 5（b））。sPAEPO-35 和sPAEPO-74 在100 °C 下的溶胀率小于10%。sPAEPO-100 和sPAEPO-117在80 °C 下的溶胀率分别为19%和30%，远小于其他IEC 相近的非氟质子交换膜的溶胀率[22,24]，显示出良好的尺寸稳定性。sPAEPO-128 在高于70 °C 时出现过度溶胀，已不能准确测量其边长，此时其力学性能急剧下降，不能作为质子交换膜使用。

图5 sPAEPO 膜在不同温度下的（a）吸水率和（b）溶胀率Fig. 5 (a) Water adsoption and (b) swelling ratio of sPAEPO membranes at various temperatures

2.3.3 质子电导率 sPAEPO 膜的质子电导率（图6）均随温度的升高而增大。在相同温度下，sPAEPO膜的质子电导率均随磺化度的增加而增大。sPAEPO-35 的质子电导率最小，因为其磺酸基含量最 少。sPAEPO-128 在25～50 °C 的 质 子 电 导 率 远高于其他sPAEPO 的相应值，但其磺化度太高，从60 °C 开始溶胀明显，尺寸变化大，难以准确测量其质子电导率。质子交换膜的电导率和溶胀率之间存在相互制约的关系，两者需要平衡，不能仅追求某一性能而牺牲另一个性能[10,14]。sPAEPO-117 在80 °C下的质子电导率为0.075 S/cm，与Nafion 117 膜的质子电导率接近[10,12]，而其在此温度下的溶胀率为30%，尺寸稳定性好，其质子电导率和溶胀率均衡，在sPAEPO 系列膜中，综合电导率和溶胀率两个方面，其性能是最好的。

图6 sPAEPO 膜在不同温度下的质子电导率Fig. 6 Proton conductivity of sPAEPO membranes at various temperatures

2.3.4 微观形貌 样品的AFM 相图如图7 所示。图中深色区域为亲水相，由亲水性磺酸基构成“离子通道”，水、水合质子、自由基等在亲水性的“离子通道”内扩散、传输[10,15]；而浅色区域为疏水相，由疏水性聚合物骨架构成，具有力学支撑作用，抑制膜的溶胀，保障膜的尺寸稳定性和力学性能[10,22]。从图7还可以看出，随着磺化度的增加，亲水相尺寸、聚集程度和连通性不断增加，因而质子电导率提高，耐氧化稳定性降低。同时，随着磺化度的增加，疏水相尺寸减小，其连通性也减小，因此溶胀率增加，尺寸稳定性减弱。sPAEPO-128 亲水相聚集严重，导致吸水率太高，在70 °C 下就因溶胀过度而失去应有的力学强度。sPAEPO-117 的IEC 为1.63 meq/g，其AFM 相图与IEC 相当的其他磺化聚芳醚类质子交换膜的AFM 相图相比，前者的亲水性“离子通道”的连通性显著增加[4]，这主要是因为sPAEPO-117 的磺酸基位于芴基侧基苯环上，更有利于其聚集，亲水相连通性增加，这与文献报道的许多侧链型非氟质子交换膜的结果类似[25]。这种亲水性“离子通道”的连通性增加，促使质子电导率提高，因而sPAEPO-117 的质子电导率较高。

图7 (a) sPAEPO-100, (b) sPAEPO-117 和(c) sPAEPO-128 膜的AFM 相图Fig. 7 AFM images of (a) sPAEPO-100, (b) sPAEPO-117, and (c) sPAEPO-128 membranes

3 结 论

（1）采用后磺化法，制备了侧链型磺化聚芳醚氧膦质子交换膜，其芴基侧基苯环上的磺酸基促使聚合物膜形成亲水相连通性好的微相分离结构，有利于提高质子电导率，并保持低溶胀率。

（2）sPAEPO-117 质子交换膜在80 °C 下的溶胀率为30%，低于绝大多数非氟质子交换膜的溶胀率，而质子电导率为0.075 S/cm，与Nafion 117 的质子电导率接近，并且热稳定性好，耐氧化性优异，综合性能优良。