酸性离子液体对于Q235碳钢腐蚀速率的影响规律研究

谭 帅 王 锐 严锦荣 顾行波 王彩虹

(1.四川大学化学工程学院，四川成都，610065； 2.四川科宏石油天然气工程有限公司, 四川成都，610051)

1 引言

硫化物存在于燃油中会严重影响到其油品的质量，硫化物不仅会使设备的腐蚀速率加快，还会污染环境；硫化物燃烧后，进一步污染大气，并与大气中各种物质发生复杂反应后形成酸雨，对环境造成十分严重的危害。因此，脱硫成为一个工业研究的重点问题。基于碳达峰、碳中和的要求，各国对于燃油中硫化物含量，提出了越来越严格的要求，可排放的合格标准含量越来越低。因此在能源燃油方面，低含硫量燃油甚至是完全不含硫的燃油会成为一个必然的发展趋势，所以在保证脱硫效率较高的同时，更加经济、绿色的脱硫方法才是研究的重点方向。当下常使用脱硫方法主要有吸附脱硫法、选择性加氢脱硫法和萃取脱硫法等[1,2]。但是其中传统的加氢脱硫方法还存在一些不可避免的问题，比如设备投资巨大、平时的操作费用高以及容易对环境造成二次污染等。而采用功能离子液体萃取脱硫法就可以很好地避开这些缺点，因此受到国内外研究者的广泛关注[3-7]。

1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢([BMIM]HSO4)是一种呈酸性的绿色离子液体，作为一种理想的脱硫萃取剂，具备很多优点，例如在脱硫应用上效率高、价格相对其他萃取剂比较低，而且容易合成等[8]。但其本质是一种布朗斯特酸，具有离子液体和质子酸的双重性质，可能会对设备造成不可忽视的腐蚀[9,10]。腐蚀会明显地降低金属的韧性、塑性和强度等性能，增加金属间的磨损，缩短金属材料的使用寿命，最终造成工厂停产、设备换新、产品和原料流失、资源能源浪费等。因此，针对[BMIM]HSO4对于碳钢材料的腐蚀研究就显得更为迫切与重要。

2 实验药品与方法

2.1 药品

1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BMIM]HSO4)、二苯并噻吩(DBT)、正庚烷均购置于上海迈瑞尔化学技术有限公司；30%过氧化氢(H2O2)溶液购置于西陇科学股份有限公司。

2.2 实验方法

Q235碳钢在使用之前需要清洗，用400#、800#、000#砂纸逐级打磨，去除表面的腐蚀痕迹与杂质；丙酮除油，后用去离子水冲洗，酒精除水后烘干，充分干燥后存储。腐蚀速率计算按照失重法分析金属试样腐蚀前后的质量差值，可以通过以下计算得出腐蚀速率：

(1)

式(1)中：ν为质量腐蚀速率，单位g/m2·h；W0、Wt为腐蚀前、后的金属试样质量，单位g；S为金属试样暴露的腐蚀表面积，单位m2；t为腐蚀时间，单位h。根据式(1)计算出质量腐蚀速率，进一步依据公式(2)计算得到腐蚀深度速率：

(2)

式(2)中：ν为质量腐蚀速率，单位g/m2·h；B为金属试样的深度腐蚀速率，单位mm/a；ρ为Q235碳钢，密度为7.85 g/cm3。腐蚀产物采用傅里叶红外光仪谱(Bruker Tensor 27)测试与拉曼测试，腐蚀形貌采用场发射扫描电子显微镜(Apreo S HiVoc)，腐蚀Tafel曲线采用三电极体系开展电化学实验(CHI600E电化学工作站)，工作电极为Q235碳钢，参比电极为Ag/Agcl，辅助电极为铂电极。Q235电极侧面与顶面用聚四氟乙烯封装暴露腐蚀面积为1 cm2，同样腐蚀面也需要清洗打磨。对动电位极化Tafel曲线进行拟合，采用Tafel直线外推法，其与腐蚀电位直线的交点所对应的电流就是腐蚀电流。再根据测动电位极化曲线时三电极体系的工作电极(WE)的暴露面积1 cm2，就可以计算出Q235碳钢在五组不同离子液体[BMIM]HSO4与过氧化氢H2O2比例的溶液中的腐蚀电流密度。

3 结果与分析

脱硫溶液按照表1配置，采用正庚烷代替脱硫的油品，DBT模拟油相中需要脱去的硫,氧化剂采用环保无害的过氧化氢水溶液。[BMIM]HSO4的质量占比分别为0%、14%、35%、56%,相应的溶液简化为0IL、14%IL、35%IL、56%IL。对于腐蚀浸没实验，依据GB10214-1998设计实验，为了模拟液体流动，采用摇床恒温控制腐蚀温度与流体环境，腐蚀时间为50天，并且每一组配置四个样品，取其平均质量损失评估腐蚀质量。研究发现50天后，碳钢材料在35%IL的脱硫溶液中腐蚀最为严重，质量损失达到0.1g,而随着离子液体浓度进一步增加，腐蚀反而有一定的减弱，为1.68%。说明离子液体含量与腐蚀程度并非正相关，高浓度离子液体没有进一步加速腐蚀。此外，经过腐蚀后，脱硫溶液的颜色变黄，腐蚀严重的组别3组与4组的颜色均比1组与2组要深(图1)，初步说明溶液中腐蚀的产物以铁离子(Fe3+)为主，而且当腐蚀严重的时候，颜色更深，与失重的结果较为一致。

表1 离子液体腐蚀溶液配比与腐蚀速率(失重法，深度法，Tafel电流密度)

依据公式(2)进一步计算评估了各腐蚀深度速率如图1所示，含量为35%[BMIM]HSO4(35%IL)的脱硫溶液，其腐蚀深度速率达到0.28mm/a，腐蚀深度速率远远高于750mg/L的盐酸溶液对于碳钢的腐蚀，堪比40%氢氟酸的腐蚀深度速率。由此可见，离子液体对于碳钢的腐蚀性不可忽略，且较为严重。按照国标规定的腐蚀速率低于0.1mm/a才可以忽略不计，就需要合理规范脱硫溶液中离子液体的使用含量。

图1 不同离子液体浓度对碳钢腐蚀速率的影响

图2 Q235钢被腐蚀后表面的红外图谱

考虑到离子液体中氢离子离解，溶液为酸性，容易诱导碳钢在酸性介质中被氧化。而且由于溶液中过氧化氢的氧化性强于氧气，使得溶液中吸氧腐蚀的反应速率较慢，所以整体而言，腐蚀阴极反应以析氢腐蚀为主。阳极反应则为铁元素被氧化的过程。图2给出了腐蚀最为严重的3组35%IL和4组56%IL的碳钢表面的红外光谱，研究发现均有相似的特征峰。其中520cm-1与580cm-1的吸收峰表明了碳钢表面有Fe-O键振动，610cm-1,是FeOOH振动。说明碳钢中的铁被氧化，这与碳钢在酸性脱硫溶液中的腐蚀产物类似[8]。

图3 Q235钢被腐蚀前后表面的拉曼图谱

图3给出了腐蚀前后Q235碳钢材料的拉曼图谱。对比未腐蚀的碳钢材料，经过IL等混合溶液的浸泡后，碳钢材料表面有新的峰出现，位于245 cm-1、292 cm-1、375 cm-1、670 cm-1，表明腐蚀产物的生成。245 cm-1和292 cm-1附近的峰是归属于α-Fe2O3的，菱形体的六方晶体。375 cm-1附近的峰是归属FeOOH的，而670 cm-1附近的峰是归属于三氧化二铁，γ-Fe2O3。对比35%IL与56%IL的脱硫溶液，相应腐蚀产物的拉曼吸收强度也不同。35%IL的的图谱中245 cm-1和292 cm-1吸收强度较高，说明产物集中α-Fe2O3的。而56%IL腐蚀后的碳钢表面670 cm-1的吸收峰最强，245 cm-1则消失不见，说明产物以γ-Fe2O3为主。整体而言，经过红外光谱和拉曼光谱分析之后，可以得出被离子液体[BMIM]HSO4和过氧化氢的溶液腐蚀后，Q235钢的腐蚀产物主要有γ-Fe2O3、α-Fe2O3和FeOOH。

通过电子扫面显微镜观察腐蚀微观形貌，如图4所示。图4(a)给出了未被腐蚀前，碳钢材料表面分布均匀。腐蚀后如图4(b)所示，材料表面分布有微孔出现，说明出现了点蚀。进一步将微孔表面放大，如图4c所示，可以看到碳钢表面有晶体颗粒堆积，应该是腐蚀的产物附着在表面，如γ-Fe2O3、α-Fe2O3等。与红外拉曼观察一致。

图4 Q235碳钢被35%IL腐蚀前后的微观形貌观察

材料的自腐蚀电流与金属腐蚀速率相关，所以通过电化学法Tafel测量材料的自腐蚀电流来表征材料的腐蚀速率与抗腐蚀性。如表1列出了通过Tafel极化曲线计算得到腐蚀电流密度，当离子液体含量为0的时候，电流密度icorr是1.54 μA·cm-2；而当离子液体[BMIM]HSO4含量增加到35%的时候，电流密度icorr达到383.9 μA·cm-2；随着[BMIM]HSO4含量进一步增高，腐蚀电流又减小到86.99 μA·cm-2。说明Tafel曲线测得的电流密度变化规律与质量损失一致。综上，Q235钢在这几个体系的腐蚀下的腐蚀产物有γ-Fe2O3、α-Fe2O3和FeOOH等，金属表面基本上是全面均匀腐蚀。依据左景伊所著的《腐蚀数据与选材手册》中的耐蚀性评定标准，Q235钢在离子液体混合介质中的耐蚀性属于第二级[11]。但是在实际的工艺当中，其工作温度比室温要高，腐蚀会更加严重。所以在实际的工艺当中，其对碳钢材料的腐蚀速率就会变快，材料的耐蚀性也会下降至第三级甚至第四级。

4 结论

(1)在模拟脱硫溶液体中，含有离子液体的溶液对于碳钢均有不同程度的腐蚀，说明其对Q235钢的腐蚀情况与离子液体浓度有关。

(2)研究发现离子液体浓度为35%的时候，碳钢的腐蚀最为严重。因此，在使用离子液体进行氧化脱硫的时候，需要在保证脱硫率的情况下，优化离子液体比例。