车用聚丙烯气味改善技术专利分析综述

赵 福，任明辉，郭秋彦，马 秋

（吉利汽车研究院（宁波）有限公司，浙江 宁波 315336）

0 引言

聚丙烯改性、复合材料具有性能优良、来源广泛、质优价廉等优点，广泛应用于汽车内外饰零件中。但由于聚丙烯材料在制备、加工、储运过程中因降解、氧化等原因产生大量挥发性有机物（VOCs），造成车内环境质量下降[1]。聚丙烯材料散发的异味小分子，降低了用户的用车感知。随着汽车用户对环保追求逐渐加强，车内气味是区分主机厂管控能力的重要指标之一，改进车用聚丙烯的VOC 气味问题已成为广大车企研发的主题和重点。本文通过检索车用聚丙烯的气味技术专利信息，对这些信息总结归纳。针对1986年之后申请的专利，提取了相应的车用聚丙烯气味改进技术。探讨了该领域的技术热点以及现有专利技术的不足，为车企制定研发路线和专利技术策略提供一定的参考。

1 数据库的选择及检索方法

专利是衡量创新能力和水平的重要标志之一[2]，通常通过专利申请数量、申请中授权的发明专利比例作为衡量企业技术创新度的一个重要指标。本文以车用聚丙烯、VOC、气味作为关键词，专利区域以中国作为区域删选条件，在IPRABC数据库中进行检索，其中检索的时间段为1986—2020年。

2 专利申请分析

2.1 专利类型概况

图1体现的是现有车用聚丙烯气味改进技术的专利分类信息。国内已公开的车用聚丙烯气味改进技术专利共380项，其中发明公开专利288项、实用新型17项，发明授权75项。

图1 聚丙烯气味改进技术的专利分类信息Fig.1 Patent classification of odor improvement technology

从图1可以看出，聚丙烯气味改进中，各位申请人主要是从配方上进行创新，主要申请的是发明专利，占专利申请总量的75.79%。这说明在车用聚丙烯气味改进技术领域技术创新强劲，相应企业积极致力于相关技术的开发研究。

2.2 专利申请量分析

图2为国内车用聚丙烯气味改进技术不同年度专利申请量的信息。

图2 车用聚丙烯气味改进技术不同年度专利申请量Fig.2 Patent application amount of automotive polypropylene odor improvement technology in different years

在2003年之前，国内专利申请量极少，自2004年开始专利申请量在震荡中持续增长，于2010年、2014年有一个增长的小高峰，并于2018年数量达到高峰之后回落。这是由于，相比于欧盟、美国、俄罗斯、日本等国家，我国汽车车内空气质量管控开展较迟[3]，如德国于1978年就开展了汽车环保方面的专利申请；美国于上世纪八九十年代就对汽车实用零部件提出了环保要求。而国内2004年才逐步重视车内空气质量项目的研发和专利申请。尽管国内专利申请时间较晚，但随着车内空气质量管控的迅速发展，相关行业标准陆续颁布。图3为近年来国内汽车气味管控标准的发布过程。随着管控标准的完善、强制实施以及消费者环保意识的加强，车企及相关的零部件供应商不得不对材料的环保特性重视起来并逐渐开展了气味管控技术的开发。

图3 国内汽车气味管控标准发布过程Fig.3 Vehicle odor control standard release process

2.3 专利申请人分析

对专利申请人所持有的专利情况进行数量统计，结果如图4所示。

图4 专利申请人所持有的专利数量统计Fig.4 Statistics on the number of patents held by patent applicants

车用聚丙烯气味改进技术专利申请量最大的是合肥杰事杰新材料股份有限公司，其他主要的申请人有普利特材料公司（包含多个分公司）、石油化工股份有限公司、金发科技股份有限公司（及其天津分公司）、上海日之升新技术发展有限公司。这些公司均为技术能力较强，着眼于技术创新的企业，能够利用产业优势，与汽车主机厂进行气味工作的联动，从不同角度进行气味提升优化，并形成对应的专利申请。而图5表明车用聚丙烯气味改进技术专利申请人类型主要为公司企业，这是由于车用聚丙烯气味问题涉及工业生产及实际应用，专利实用性和专利可转化性较其他领域更具优势。

图5 车用聚丙烯气味改进技术专利申请人类型Fig.5 Type of applicant for patent on odour improvement technology

3 聚丙烯气味改进技术专利主要技术手段

3.1 耐刮擦剂的选择

耐刮擦剂是聚丙烯材料中重要的助剂。其能提升塑料零件的耐刮擦性能，避免汽车使用过程中出现划伤等问题。但是一般耐刮擦剂都是属于小分子材料，容易逸出导致气味不良。

目前涉及该助剂的气味相关专利较少，其中比较有代表性的为屈国梁等[4]采用油酸酰胺、芥酸酰胺制备的低气味、高分散的耐划擦助剂母粒。借助于低气味母粒，改善聚丙烯改性材料气味。

3.2 相容剂的选择

相容剂是改性聚丙烯材料中较为常见的助剂，一般应用聚丙烯和极性无机物的改性，如长短玻纤增强的聚丙烯材料。目前主流的相容剂，马来酸酐材料，有一定特殊的酸酐味型，导致改性后的聚丙烯材料气味不良。针对马来酸酐自身的气味优化较为困难，主要是通过加工方式体现差异。如徐力群等[5]通过熔融接枝反应，将马来酸酐接枝到聚丙烯树脂，同时采用辅助单体苯乙烯，经过氧化物引发剂引发反应；此外，在反应体系中加入少量的石油树脂，有效提高了接枝率，并增加接枝物的极性基团数量，提高了其增容性，残余在体系中的马来酸酐也会随之减少，制备得到气味较轻的聚丙烯接枝马来酸酐接枝物。

3.3 汽提除味剂的选择

随着聚丙烯材料的迅速发展，气味状态较差的聚丙烯原材料和部分助剂已逐步停止使用。但是为满足聚丙烯抗冲击、耐光、强度等物性要求，原材料级别的气味提升已进入一定瓶颈。在专利分析中，可以看出，多位申请人将关注点转移至汽提除味剂和吸附剂的添加中。

在汽提除味剂方面，多为无机和有机材料组合。如吴锡忠等[6]在发明中，采用碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢镁、水、沸点低于200℃的脂肪醇中的任意一种或一种以上任意比例的混合物，制备汽提除味剂。杨波等[7]以水为基础，将六甲基二硅氧烷、六甲基二硅烷、三乙基硅烷、三乙基硅醇等作为其他组分生产制备了一种液体萃取剂（汽提除味剂）。康兴滨等[8]提出了一种环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物，来制备汽提除味剂。裘浩成等[9]在发明中，采用有机溶剂和无机盐水溶液的混合物作为除味液。其中典型案例为用3∶1的六甲基二硅氧烷和硝酸钙水溶液的混合物，制备汽提除味剂。

3.4 化学吸附剂的选择

类似汽提除味的研究，吸附剂也是聚丙烯材料气味提升的重要发展方向。吸附剂包含多种类型，有通过化学反应消耗小分子的化学吸附剂，有通过多孔材料进行物理固定的物理吸附剂，也有通过味型改善与吸附组合的生物吸附剂。

在化学吸附剂方面，张小峰等[10]将一种白色的、多微孔结构的、亲有机物的无机粉末化学吸附剂ZEOFLAIR作为吸附剂。它对气味和有机物具有极高的吸附力。ZEOFLAIR可以在聚合物中直接吸附小分子，并将它们牢牢黏附于晶体结构中。化学吸附剂ZEOFLAIR与这些挥发物结合生成没有异味的稳定的化合物，并保留在树脂中而不发散，从而起到去除塑料异味的作用。而康鹏等[11]则在发明中，采用苯并呋喃酮类作为化学吸附剂，具有自由基捕捉能力，捕捉聚丙烯在加工过程中由于热、氧和机械降解产生的碳自由基，阻止聚丙烯分子链进一步断裂成小分子，进而抑制VOC的产生。翁永华等[12]也提出了将一种多酚类化学物质复配制备气味去除剂。这种多酚类复合物的主要成分为黄烷醇类、黄酮醇类和酚酸类等。通过该化合物较强的清除自由基的作用，可以有效降低聚丙烯材料在聚合、挤出加工过程中产生的所有气味小分子的问题。郝源增等[13]在专利中增强了纳米TiO2的光催化有效性，通过铈盐掺杂加强分解能力，降低了异味挥发物的生成，有效降低了聚丙烯改性材料的挥发物水平。陈斌等[14]在发明中，则利用酸锌盐和羟基肉桂酸作为化学除味剂。

3.5 物理吸附剂的选择

相对化学吸附剂而言，通过化学反应固化后的新产物可能存在一定的性能影响。因此，各个开发团队，以多孔材料的吸附特性为依据，广泛地开发物理吸附剂。张小峰等[10]在发明中，BX分子筛存在的大量孔穴，能依照晶体内部孔穴的大小对分子进行选择性吸附，能与通用塑料进行很好的混合，在塑料基体中能够分散得比较均匀，而且耐久、耐加工高温。翁永华等[15]公告了一种钠型晶体结构的碱金属硅铝酸盐粉体，作为物理吸附剂。所采用的粉体粒径不小于200目，分子筛微孔孔径不小于10埃，功能类似分子筛。张鹰等[16]在发明中，采用的疏水型气味抑制剂，是经过季铵盐型表面活性剂有机改性的凹凸棒土。凹凸棒土其晶体结构属于硅酸盐的双链结构和层状结构的过渡型。顾在春等[17]开发了黏土、膨润土、多孔二氧化硅、活性氧化铝或分子筛中的三种的混合物，作为物理吸附剂，当三种气味吸附剂的重量比为1∶1∶1时，能起到良好的吸附效果。顾在春等[18]在另一相似专利中，黏土、膨润土、多孔二氧化硅、活性氧化铝或分子筛中的其中任一种气味吸附剂的质量百分数等于或大于15%时，也体现了较优的吸附效果。杨波等[19]对氢型分子筛多孔材料的验证，发现其能使车用聚丙烯改性材料的TVOC测试值显著降低。添加的氢型分子筛对材料中的低分子非极性挥发有机化合物具有良好的吸附作用，硅铝比更高的氢型分子筛对聚丙烯材料中的TVOC具有更优良的吸附效果。蔡涛等[20]研究的是用全硫化粉末硅橡胶降低异味小分子。一是粉末硅橡胶作为纳米尺寸的橡胶粒子，比表面积大，粉末硅橡胶与聚丙烯之间的接触面的面积大幅增加；第二，粉末硅橡胶同时又具有硅孔结构，可以吸附可挥发有机物。高翔等[21]将通过纳米氧化锌改性的活性炭材料作为低气味、低散发吸收剂。制备方法是将纳米氧化锌富集于活性炭表面，利用活性炭的吸附能力，纳米氧化锌的光催化能力，进行气味吸附和分解。张春怀等[22]则是采用沸石和黏土质量比为1：2的混合复合物作为气味吸附剂。沸石和黏土具有不同的孔径，可以吸收不同分子量的可以产生气味的小分子物质，两者按1：2比例混合使用，同时配合碱性氢氧化物，可拓宽所吸收物质的范围和种类。康鹏等[23]在发明中，将沸石粉和拟薄水铝石进行预处理，再与拟薄水铝石和全硫化粉末硅橡胶充分混合得到VOC抑制剂，也取得良好效果。康兴宾等[24]则是将环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物组成的表面活性剂作为VOC吸附剂。汪理文等[25]公开了一种吸水树脂作为物理吸附剂。这种树脂由羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、壳聚糖等材料组成。利用吸水树脂固化水分，在聚丙烯改性材料的造粒过程中，将分解的挥发物带出。通过反应型蓖麻油的固化胺类、硫类、硫醇类气味物质，形成稳定的新型化合物从而改善材料的气味。周磊等[26]研究了一种活性白土，或是活性白土与吸附材料的混合物，作为气味抑制剂。蒋国民等[27]在发明中，采用沸石、分子筛和纳米氧化硅共混作为气味吸附剂。翁永华等[28]通过特殊的纳米氧化锌和纳米二样化钛共混作为气味吸附剂。纳米氧化锌相对密度0.3～0.5 g/mL，粒径10～100 nm，比表面积120～200 m2/g。纳米二氧化钛为金红石型或锐钛型，相对密度 3.80～3.90 g/cm3，粒径＜100 nm，比表面积＞80 m2/g。翁永华等[29]在另一项专利中，则是采用一种微孔孔径在20～30埃、细度在800～6 000目的细孔硅胶材料作为气味吸附剂。

3.6 生物吸附剂的选择

目前生物吸附剂的开发较少，具有代表性的为翁永华等[30]提出的，采用一种中空多孔、且本身带有活性基团的材料植物纤维作为生物吸附剂，如竹纤维、木纤维、麻纤维或椰壳纤维等。通过优选的重量配比优选3%～4%的竹纤维，能起到良好的气味吸附效果。

4 结语

随着用户对车内健康的日渐重视，车内空气相关的专利逐渐增多。本文选用车用聚丙烯为研究对象，分析近期气味改善技术专利，可以看出行业内主要从聚丙烯改性原材料、气味吸附剂等方面进行提升优化。在助剂方面，开发者主要在耐刮擦剂和相容剂方面优化。此外，则是通过汽提除味剂、吸附剂等手段对聚丙烯材料进行进一步提升。其中吸附剂又可以分为化学吸附剂、物理吸附剂和生物吸附剂。目前研究最为广泛的是化学吸附剂和物理吸附剂，在满足聚丙烯材料物性的前提下，通过化学反应或物理吸附减少小分子异味的产生。现有公开的专利，为车内聚丙烯材料的气味提升和优化，提供了多种建设性方案。这些专利也体现了国内主流改性厂家，在气味管控工作的开发节奏。目前聚丙烯材料的低气味研究正在持续深入，通过产学研的结合，预期未来取得良好的发展。