化工厂污水池的腐蚀原因分析与防腐材料的筛选

陈双锏 吴希革 陆卫中

（1. 大庆庆鲁朗润科技有限公司，黑龙江 大庆 163316；2. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315200）

0 引言

化工厂污水处理池是一个复杂的水处理系统，主要包括调节沉降池、斜板隔油池、污泥池等[1]，实现化工含油污水从初步处理达到油水分离的目的。污水处理池处理含油污水的原理是利用废水中的油、悬浮物和水的比重差异而达到油水分离的目的[2,3]。某化工厂污水处理池含油污水中油品根据溶解特性分别以悬浮、乳化和溶解3种状态存在，悬浮状态和乳化状态油品合约占污水中油重量比的85%左右，溶解状态油品约占污水中油重量比的15%左右。

污水处理池用钢筋混凝土和钢结构筑造，分多个串联池体，内衬多为玻璃钢防腐层，池内用链带式的刮油机和刮泥机分别刮除分离处理后的浮油和池底污泥[4]。在北方寒冷地区为防止冬季污水池中油品凝固，多在池底部设蒸汽管加热，这样池内污水常年保持在50℃左右，污水池上部要加装保温盖板，污水中含有大量的甲苯、二甲苯、非甲烷总烃等强溶剂溢散出大量含湿有机溶剂气体，对池体的防腐材料造成严重的腐蚀，普通防腐材料难以适应污水池恶劣的腐蚀环境涂层很快失效，进而对钢筋混凝土池体或钢结构造成侵蚀，尤其对盖板溢散湿热气体腐蚀引起的混凝土强度降低较快，存在严重的安全隐患，如池体有渗漏还存在环保和火灾隐患。

1 化工污水池腐蚀原因分析

1.1 污水池腐蚀环境

污水池内含有大量的甲苯、二甲苯、非甲烷总烃等强溶剂，如表1所示，并且污水处理装置存在大量苯系物、非甲烷总烃类为主的气体。气液两相都有很强的腐蚀性，属于典型的重腐蚀环境。

表1 某污水预处理装置溢散物

污水池污水监测（质谱定性）证实池内液体中含有如下成分[5]：苯乙烯、奈、间乙烯基甲苯、甲苯、4-乙烯基环己烯、十二烷、邻二甲苯、十一烷、间二甲苯、邻甲基苯乙烯、正十三烷、2-甲基茚、乙苯、苯基异丙烯等有机溶剂以及含有H+、Cl-、CN-、S2-、SO2-4、Na+、Ca2+、Mg2+等无机盐离子，这些全部属于溶解性、渗透性强的腐蚀介质，pH=3范围内波动。污水常年保持在50℃左右中温环境。池内链带式的刮油机和刮泥机的机械运动带动污水池内固液气多相流的搅拌流动和对池底的机械刮擦产生的机械刮损、磨损，加之含高氯离子废水排入和排出，使池内形成富氧强介质腐蚀介质和机械磨损的复合交叉动态腐蚀磨损的严酷环境。

1.2 污水池腐蚀原因分析

某化工厂污水池采用钢筋混凝土结构，抗渗等级8级，原池内防腐涂层采用整体环氧树脂玻璃钢。环氧树玻璃钢防腐层结构为三层玻璃布五层树脂，涂层总厚度4mm，运行2年后防腐涂层整体失效，大面积脱落或被溶胀溶解消失，如图1所示。

图1 某污水池不同部位玻璃钢防腐层脱落、溶解失效

玻璃钢衬里（FRP）结构在混凝土基础上形成的具有一定厚度的防护层。常用树脂有乙烯基酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。某水池的玻璃钢采用的是环氧树脂。环氧树脂具有耐腐蚀性能优良、刚性好、收缩率低等优点而被广泛采用于化工厂污水池。从玻璃钢的固化工艺来看，在常温环境下环氧树脂的固化体系多为胺类固化剂，其固化原理是利用胺基团上的活泼氢与环氧树脂的环氧基反应而交联形成三维网状结构，但是这个交联结构在酸性介质中的氢离子作用下容易分解，导致三维交联结构的降解而引起防腐层的失效[6]。所以胺类固化的环氧树脂适用于常温耐碱性工况，而不宜用在耐酸性场合。乙烯基酯树脂是由双酚A型或酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸通过开环加成化学反应而制得，粘度较低，具有良好玻璃纤维浸润性能和工艺性，这种树脂易溶于苯乙烯，耐碱性稍差，极限强度不如环氧树脂。不饱和聚酯树脂一般是由二元酸与二元醇缩聚反应而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物，这种树脂耐腐蚀性不如乙烯基酯树脂，极限强度不如环氧树脂[7]。玻璃钢工艺无论采用哪种类型的树脂，耐蚀性虽有不同，但基本上在玻璃钢的制作工艺需要加入非成膜挥发性溶剂，这样在固化过程非活性稀释剂的挥发会造成了固化产物的涂层结构致密性差、孔隙率较高，导致其耐温变性、玻璃化温度、抗渗透性等降低 ,势必要影响玻璃钢整体的抗渗性和机械物理性能 ,从而导致耐磨耐蚀效果的下降。聚乙烯（PE）衬里材料的化学稳定性相对较好，能耐酸、碱、盐类的水溶液，但长期与脂肪烃、芳香烃、卤代烃类物质接触也会引起PE溶胀。污水池原设计的环氧树玻璃钢防腐失效主要是环氧玻璃钢不耐强酸性和强化工溶剂的侵蚀和溶胀、溶解，在实际工况中很快被腐蚀、溶解，使树脂很快溶胀、渗透、溶解，从而将玻璃钢整片减薄、脱落，防腐层彻底失效。

2 污水池重防腐材料筛选

化工污水池备选防腐材料的筛选方式采用现场挂片浸泡和实验室加速失效试验，材料选用混凝土池中常用包括PE板材、聚脲、环氧乙烯基酯玻璃钢、不饱和聚酯、环氧煤沥青、环氧玻璃鳞片以及自制研发的新型聚合物试验涂层。

经过60天在某化工厂污水池中浸泡，挂片试验的防腐材料失效情况如图2所示。PE板材出现溶胀、变软、变形；环氧树脂涂层出现溶胀、卷曲、脱层；聚脲防腐层2月后溶胀、蠕变、脱层；不饱和聚酯涂层大面积鼓泡、软化；环氧乙烯基酯玻璃钢出现溶胀、溶解失效；环氧煤沥青涂层则完全溶解，只剩下腐蚀的基材铁片；以上几种防腐材料基本出现溶胀、溶解、脱层、起泡等防腐层失效和降解现象。

图2 部分挂片防腐材料60天汇票失效现状

研制5200T， 5200S新型高耐渗透耐温聚合物涂层经过1年的现场浸泡，涂层现场浸泡现状如图3所示。直至挂片结束样品除颜色有轻微变化外，涂层依旧光亮平滑，未出现起泡、溶胀、开裂、脱落等腐蚀失效现象，并很好的保持了机械力学性能。

图3 新型高耐渗透耐温聚合物涂层现场试验不同时间后耐蚀性评价

污水池中的强化工溶剂、热水、 H2S-HCNH2O、高含量可溶Ca2+、Mg2+、Cl-等强腐蚀环境对目前常用的防腐材料破坏作用较大，甚至与防腐材料发生化学降解反应，其产物一部分溶解随水流出，另一部分骨架则渐渐充填在防腐材料孔隙中并使体积不断增大，引起材料的内应力变大，从而造成防腐材料的内部致密性降低，逐渐脱落。尤其Cl-由于其离子半径小，故而穿透能力强，能够进入并吸附在防腐材料内部，并与防腐材料发生化学反应形成可溶性氯化物而使防腐材料先溶胀再溶解的失效模式。另外污水池相对密闭和湿热环境是厌氧型硫酸盐还原菌（SRB）的适宜生存场所，SRB繁殖会破坏和降低防腐材料的力学性能。加之各种强溶剂等腐蚀介质的同时存在，在磨损和腐蚀多重作用下相互促进腐蚀和磨损，加速了材料的腐蚀和机械减薄。

3 研制高耐渗透耐温聚合物涂层

3.1 成膜材料组成

研制高耐渗透耐温涂料主要成膜物质含高官能团聚合物树脂（官能值：0.53mol/100g；粘度/25℃：6500cps），自制多种官能团固化剂（活性氢当量：95g/eq；粘度/25℃：1100cps），筛选耐酸颜填料、助剂，制成ACME系列新型聚合物涂层材料[8-10]。

组成特点：

（1）利用活性稀释剂实现无溶剂绿色涂料，固体含量高于95%；

（2）自制多官能团固化剂粘度较低，适合与涂料主组分的配套使用，并有合适的使用期和固化时间，施工工艺性好；

（3）新型聚合物涂层材料中树脂和固化剂赋予涂层完美的分子结构，高的玻璃化转变温度和与钢材、混凝土优良的粘接强度，同时高度交联密度使涂层具有极低的各种腐蚀介质渗透率和优异的化学稳定性；

（4）加入具有特殊功能的特种填料提高了涂层的机械性能，增加涂层结构的密实度，进而增强了涂层的抗渗透能力。

表2 5200系列聚合物涂层性能指标

表2（续）

3.2 研制高耐渗透耐温聚合物涂层主要性能指标

4 污水池现场介质加速实验

4.1 实验室加速常压浸泡实验

4.1.1 实验条件和评价方法

本次试验浸泡液样液采集分别取自某化工厂2#隔油池的的三个位置：入口处、池中污水1m深和2m深处，分别对应含油污水的混合液、重油和废水共三种液样，污水池工作温度50℃。实验室加速试验在不改变涂层防腐失效机理的前提下将实验温度提升至80℃，选取4种涂层试样进行对比试验，分别为环氧铁红高固体涂料、国外某品牌环氧涂料、研制高耐渗透耐温聚合物涂层5200T和5200S，试验周期28d，试验后对涂层进行外观和附着力检测，附着力测试参照SY/T 0315-2013《钢质管道熔结环氧粉末外涂层技术规范》 附录G的方法。

4.1.2 实验结果

80℃样液试验后对几种试验涂层结果如图4所示。3种不同位置处污水池液样对防腐涂层测试结果无明显差异。环氧铁红涂层在测试7d后即发生大面积脱落，停止实验；国外某公司环氧涂层在28d后出现大面积鼓泡，处于防腐失效的状态，附着力检测为3级；研制聚合物涂层在试验结束后涂层外观无任何变化，颜色色泽均匀，无起泡、开裂、变色、脱层等现象，漆膜比较坚硬，附着力1级。

图4 实验室80℃浸泡不同时间防腐涂层加速评价

4.2 实验室高温高压加速实验

4.2.1 实验条件和过程

腐蚀试液选用上述相同2#隔油池样液，实验室加速试验条件：温度80℃，压力12MPa，搅拌速度60r/min，试验周期7天，测试样件选择为聚合物涂层5200T、5200S和热固性聚氟乙烯涂层，厚度为500um，样板为Q235碳钢。3种样板同时放入同一个高压釜，采用外观评价方法测试3种防腐材料在高温高压的情况下耐腐蚀性能。

4.2.2 实验结果

7d后高温高压加速测试结果如图5所示，聚氟乙烯防腐层起泡面积约50%；研制5200T、5200S聚合物涂层色泽出现色差变化，但没有起泡、开裂、剥落等失效现象，说明涂层力学和防腐性能仍旧保持较好。

图5 实验室高温高压加速试验7天后涂层形貌评价

聚氟乙烯是耐腐蚀性能很强的有机材料，能耐绝大多数的酸、碱和有机溶剂，但在本实验中也耐受不住高温高压的加速腐蚀渗透而起泡，推测腐蚀液的液相或气相中有聚四氟乙烯耐蚀变差的强化工有机溶剂成分。同时因为聚氟乙烯的耐腐蚀性能要强于聚乙烯，也间接证明了聚乙烯材料在污水处理池防腐适用性不好。

4.3 涂层耐高温性能测试

4.3.1 涂层玻璃化温度对比测试

参照SY/T 0315-2013附录B的测试方法，对以上3类防腐材料玻璃化温度（Tg）的测定，测试数据如表3所示。实验结果表明采用多官能团固化剂、交联密度高的研制新型聚合物涂层比环氧玻璃鳞片涂层具有较高的玻璃化转变温度，高温稳定性更好。

表3 三类涂层玻璃化温度Tg对比

4.3.2 涂层高温老化后粘接强度对比测试

通过高温后的粘结强度测定，检验涂层高温老化后的力学性能，用以验证涂层的化学稳定性。试验方法：高耐渗透耐温聚合物涂层涂覆在Q235样板上，涂层厚度为500um，经过高温老化（200℃×48h+250℃×4h）后，附着力检测依据SY/T 0319-2012《钢质储罐液体涂料内防腐层技术标准》附录B拉拔检测法。表4结果表明新型聚合物涂层粘结强度总体不低于15MPa。证实较高的玻璃化温度使得该聚合物涂层材料具有优异的高温热老化稳定性。

表4 三类涂层材料高温老化后粘结强度

5 化工污水池ACME聚合物涂层防腐应用案例

某石化公司供排水厂一车间的污水池腐蚀严重，主要介质是重油、废水、氯离子、芳烃类，酸等，进口温度70～80℃，介质为酸性环境（pH=3），防腐涂层为有机介质溶解和盐离子的渗透腐蚀。2019年原环氧树脂玻璃钢内衬防腐层已脱落，防腐层失效。2019年ACME新型聚合物5200系列涂层材料在该污水池做了全部钢结构的防腐，至今有两年的成功应用，涂层完好。防腐层设计为底层ACME 5200T聚合物涂层250～350μm，面层ACME 5200S聚合物涂层350～450μm，总厚度

600～800μm。

通过现场的实际应用考察，验证了ACME聚合物涂层材料具有优异耐化工污水性能，并与实验室的加速评测有较好的一致性。

6 结语

通过实验室的腐蚀加速实验、现场挂片以及实际应用案例，对于化工污水处理池的防腐处理得到如下结论。

（1）通过对化工污水处理池腐蚀介质和涂层防腐失效机理分析，阐明了化工污水池属于典型的重腐蚀环境；

（2）通过对化工污水池备选防腐材料的耐蚀机理分析和现场挂片测试，表明环氧树脂/环氧乙烯基酯树脂类玻璃钢、聚脲、聚乙烯板材、不饱和聚酯涂料等材料不适合化工污水池的耐久性防护；

（3）研制了ACME系列新型无溶剂聚合物涂料，具有高密度分子交联结构，极低的各种腐蚀介质溶解率，超强的腐蚀介质屏蔽效应，对高浓度芳香烃、脂肪烃强溶剂、高含Cl-、强酸性等腐蚀介质有较好的防腐效果，适合化工厂污水处理池的腐蚀防护。