覆钴球形氢氧化镍氧化工艺技术研究与应用

赵超越，杨 丹

(吉林亚融科技股份有限公司，吉林 磐石 132311)

1 引言

镍氢电池是镍镉电池之后出现的一种比镍镉电池容量更高、更清洁的新能源电池。镍氢电池对环境非常友好，相比于锂电池，镍氢电池成本更低，技术更成熟，安全性更高，低温性能更加优异。因此，镍氢电池目前仍广泛应用于小型容量型电池、应急灯电源、小型动力电池、启动电源、车用混合动力电池、车载T-box电池等。

球形氢氧化镍是镍氢二次电池的正极活性材料，对二次电池的性能优异起到至关重要的作用。普通球形氢氧化镍为半导体材料，导电性不佳，制约了容量的发挥及电池的倍率性能，在制造电池正极时加入氧化钴等添加剂，虽对导电性有所改善，但这部分钴在充放电过程中很容易脱落，影响电池性能。而通过对普通球形氢氧化镍表面包覆导电性优异的钴而制备的包覆钴球形氢氧化镍，能很好的满足现代电池对正极材料的要求，且覆钴球形氢氧化镍具有大电流充放电能力强、循环性能好、放电平台高、导电性优异等优点。

覆钴球型氢氧化镍工业化生产过程中，最核心的工艺为钴包覆层的氧化工艺。而通过研究发现γ-CoOOH比β-CoOOH具有更好的导电性，与β-CoOOH比在碱性电解液中的还原电位更低，不容易被还原，形成的导电层更加稳定。目前工业生产中的常规工艺为将二价钴包覆球形氢氧化镍在反应釜中通入空气或有氧气的条件下加入碱液或者浓碱进行氧化。然而，采用这种工艺以生成β-CoOOH为主，不能有效形成γ-CoOOH。部分厂家会先通氧进行预氧化，不但造成成本增加，而且预氧化过程中会在表面先形成β-CoOOH，不利于后续氧化过程中γ-CoOOH的生成。同时碱液加入物料过程中因物料搅拌不充分、碱液粘稠会使物料反应不充分，导致氧化不完全或氧化不均匀，从而造成产品覆钴层均匀性较差、易脱落、氧化价态低等问题。

为了解决上述问题，在前人的实验和经验的基础上针对性优化了球镍氧化器的结构及搅拌方式、碱加入方式、氧气的加入条件等，取得了良好的效果。

2 实验部分

2.1 原料及设备

实验用二价钴包覆球形氢氧化镍取自吉林亚融科技股份有限公司自有生产线；片碱是工业级优级品，来自沈阳化工股份有限公司。氧气为高纯级，含量不小于99.99%，来自吉恩镍业集团动能公司。

氧化器为带有双螺旋搅拌器的高温锥形反应器；碱加料器为自行研制的带有螺旋分散式喷嘴的高压加料器；氧气流量计为日本横河氧气流量计；压滤洗涤设备为常州万基压滤干燥机；干燥设备为常州万基高温烘箱。

2.2 实验方法

将二价钴包覆球形氢氧化镍加入到高温锥形反应器，开启搅拌使之均匀分散；开启导热油循环泵，使预加热至90～110 ℃的导热油通过反应器夹套将反应器内的物料均匀加热，并维持物料温度恒定；将片碱与水按一定比例在加热器上进行高温溶解，将加热至80～90 ℃的碱液加入至碱加料器，同时开启加料阀门，使用高压空气将碱液快速均匀地加入反应器内；将碱加料阀门与氧气阀门进行连锁，在加入碱液的同时在反应器内通入纯氧，通过氧气流量计控制氧气流量在5～15 L/min；碱液加入完毕后关闭碱加料阀门，并维持氧气注入至反应结束；反应时间控制在30 min左右。

反应结束后关闭搅拌及相关设备，打开底料阀门，将反应好的物料放入浆料槽，加入纯水搅拌；将浆料泵入压滤干燥机内进行洗涤及固液分离；洗涤后产品放入烘箱内进行干燥得到成品。

2.3 产品表征

(1)采用SEM(德国蔡司sigma300)观察工艺设备改进前后的粒子表面形貌。

(2)滴定法测定包覆层钴的价态。

在酸性介质中，用硫酸亚铁铵溶液还原球形氢氧化镍中高价钴，过量的硫酸亚铁铵用高锰酸钾标准溶液反滴定，由所消耗硫酸亚铁铵溶液的量，计算出球形氢氧化镍中高价钴的量。

(V1-V2)×C×10-3/Co%×m/MCo

T=2+E

式中：V1是硫酸亚铁铵消耗高锰酸钾的体积，mL；V2是过量硫酸亚铁铵消耗高锰酸钾的体积，mL；C是高锰酸钾的浓度，mol/L；M是称样量，g；T是平均价态。

(3)测定产品粉体电阻：称取5 g样品，放入压片机磨具内，使用压片机进行压片，15 MPa恒压1 min，脱模。使用直流电阻测定仪测量压制好的样品的粉体电阻，电阻测定仪为武汉华能直流电阻测定仪，压片机为上海达利实验室手动压片机。

(4)将钴包覆球镍制备成AA1330型号电池(负极采用厦门钨业AB5储氢合金，隔膜为日本磺化隔膜)，进行电性能测试。

电池封口后恒温搁置，45 ℃搁置24 h；进行化成，65 ℃×2天；化成后进行电池性能检测，电池检测使用深圳新威电池综合性能测试仪。

3 结果与讨论

3.1 对产品颗粒形貌的影响

图1的扫描电镜图片对比可以看出，工艺设备改进前、后的二次球颗粒表面形貌差距较大，工艺设备改进前，覆钴球镍的二次球颗粒表面粗糙，包覆层脱落现象比较严重，工艺设备改进后，覆钴球镍的二次球颗粒表面更加光滑，包覆层更加致密、均匀，包覆层脱落现象较少。

3.2 对产品包覆层钴的价态的影响

利用硫酸亚铁铵溶液还原滴定法测定包覆层中钴的价态，用以验证包覆层中钴的晶型结构。

由图2不同价态不同晶型钴的氧化物转化相图可知，当形成γ-CoOOH时，钴的价态高于+3价，因此通过表征产品包覆层中钴的价态来判断产品包覆层是否为γ-CoOOH。分别进行了三组对比实验，对新旧工艺、设备生产的产品包覆层钴进行滴定计算。表1对比结果显示新工艺、设备产品包覆层钴的平均价态高达3.194，而旧工艺设备产品包覆层钴的平均价态仅为3.065，即新工艺设备生产包覆钴球镍可将包覆层绝大部分钴氧化成为γ-CoOOH，而原工艺设备生产的产品仅有少量的钴被氧化成为γ-CoOOH。

图1 新旧工艺设备产品扫描电镜图片对比Fig.1 Comparison of SEM images before and after technical optimization.(a) Before technical optimization; (b) After technical optimization.

图2 不同价态不同晶型钴的氧化物转化相图Fig.2 Phase diagram of cobalt oxide conversion.

3.3 对产品粉体电阻的影响

通过将样品压成薄片，测量其直流电阻，可以直观对比产品的导电性能。分别选用三组样品进行对比，每组样品分别测量三次，结果如表2显示，新工艺设备产品的粉体电阻降低明显，分别降低了5.63 Ω、5.70 Ω、6.41 Ω，平均降低了32.85%，新设备工艺产品导电性能提升明显。

表1 产品1新旧工艺、设备生产产品包覆层钴的价态对比Table 1 Comparison of the valence state of cobalt in coating before and after technical optimization.

表2 新旧工艺、设备生产产品粉体电阻对比Table 2 Comparison of the powder resistance of product before and after technical optimization.

3.4 对产品制备电池后电性能的影响

通过将钴包覆球镍制备成AA1330型号电池，进行电性能测试，分别对2个型号产品进行新旧工艺设备的对比，考察其对产品制备电池后的容量性能、放电平台等性能的影响。

由图3及表3，4可以看出，产品制备成镍氢电池后的1 C容量、0.2 C容量以及1.2 V平台容量在中位电压基本一致的前提下均有所提高，以当期包覆钴球镍的市场售价来核算，每吨球镍降低隐形成本约2 000元左右。同时由于新工艺设备包覆的产品包覆层更致密、稳定不易脱落，产品的稳定性也随之提高。

表3 产品1新旧工艺、设备生产产品电池性能对比Table 3 Comparison of the performance of the battery made of product 1 before and after technical optimization.

表4 产品2新旧工艺、设备生产产品电池性能对比Table Comparison of the performance of the battery made of product 2 before and after technical optimization.

图3 产品1、2新旧工艺、设备生产产品电池1C放电曲线Fig.3 Discharge curve(1 C)of battery made of product 1&2 before and after technical optimization. (a) Product 1；(b) Product 2.

4 结论

通过优化氧化器的结构、搅拌方式、碱加入方式等手段，有效提高了氧化器的搅拌效率，提高了碱液与物料的分散均匀度，精准控制氧气的流量及反应时间，改善钴包覆层的结构与包覆完整度，进而对产品性能起到了较大的改善作用，提高了产品的质量及市场竞争力。同时通过提高包覆钴球镍的产品性能，在一定程度上拓展了镍氢电池的应用范围，促进镍氢电池在动力电池，尤其是在镍氢混合动力汽车上的进一步应用。