不同中薯系列马铃薯淀粉组成与理化性质的差异分析

周童童 梁 单 刘 伟 张婷婷 张 良 刘倩楠 胡小佳 胡宏海

(中国农业科学院农产品加工研究所/农业农村部农产品加工重点实验室， 北京 100193)

马铃薯(Solanumtuberosum)又名土豆、洋芋等，属茄科，为世界第四大粮食作物，同时也是重要的植物淀粉来源，新鲜马铃薯中淀粉含量一般为9%～25%[1]。与其他薯类、禾谷类淀粉相比，马铃薯淀粉颗粒的粒径偏大，粒径分布范围广，支链淀粉、磷等矿物质含量高，具有糊化初始温度低、成糊黏度和透明度高、吸水能力好及膨胀度高等特点。马铃薯淀粉在食品领域的应用十分广泛，可作为膨化食品、方便食品的优质原料，可改善肉制品的流变性质、减少水分流失、提升产品口感且不产生异味[2]。

马铃薯淀粉的组成、结构和理化性质决定了其在食品工业领域的应用效果，不同品种马铃薯淀粉间的理化性质、加工适宜性的差异性研究备受关注[3]。王子逸等[1]比较了不同品种(华薯1号、0623、0687、中薯5号和9728-04)马铃薯淀粉的晶体结构、微观结构、糊化特性以及淀粉凝胶的质构特性，发现马铃薯淀粉结构与淀粉凝胶质构特性具有一定的相关性。汪兰等[4]发现不同品种(华恩1号、南中552、鄂薯3号、费乌瑞它、中薯5号、米拉、双丰5号和鲁引1号)马铃薯淀粉中直链淀粉含量与磷含量差异较大，直链淀粉含量和磷含量分别与储能模量最大值温度、储能模量峰值、糊化起始温度、峰值温度、终止温度、溶解度和膨润力呈正相关，与结晶度呈负相关。Dos Santos等[5]发现不同品种(Asterix、Atlantic、BRS Clara、gata、Mustang和Fontane)马铃薯淀粉中直链淀粉含量存在显著性差异，通过相关性分析发现马铃薯淀粉中直链淀粉含量与淀粉起始糊化温度、最高糊化温度和终止糊化温度呈负相关，磷含量与淀粉的结晶度、峰值黏度和崩解值呈负相关。

马铃薯淀粉的开发和利用对马铃薯产业增值至关重要，其产品品质与马铃薯品种密切相关。中薯系列马铃薯是中国农业科学院蔬菜花卉研究所培育的优良品种，已有学者对其农艺性状、产量、抗病性等方面开展了广泛研究[6]。然而，关于中薯系列马铃薯的加工适宜性，特别是其淀粉结构与性质及其相关性的研究鲜有报道。探明中薯系列马铃薯淀粉组成、结构、理化性质的差异对筛选适合不同烹饪加工要求的专用化马铃薯品种，推动中薯系列马铃薯多样化利用具有重要指导意义。基于此，本试验以15个不同中薯系列马铃薯淀粉为原料，对其组成和理化性质及其相关性展开系统研究，以期为马铃薯加工品种选育和中薯系列马铃薯淀粉在食品中的开发利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

15个不同中薯系列马铃薯原料(中薯3、4、5、6、9、11、13、15、17、18、19、20、21、22、26号)，由中国农业科学院蔬菜花卉研究所察北马铃薯试验基地提供；试验中所用化学试剂(浓硫酸、硼酸、无水乙醚、石油醚等均为分析纯)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

BGZ-140 电热鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；S-570 扫描电子显微镜，日本日立公司；K1100/K1100F 全自动凯氏定氮仪，济南海能仪器股份有限公司；SER 148/6索式抽提仪，意大利 VELP公司；Microtrac S3500激光粒径分析仪，麦奇克(美国)有限公司；Q200 差示量热扫描仪，美国TA公司；傅立叶变换红外光谱仪，德国TENSOR27公司；Brabender微型黏度糊化仪，德国布拉本德公司；Vista Pro ICP-OES电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国Varian Pty公司。

1.3 试验方法

1.3.1 马铃薯淀粉的制备 选取新鲜、无病、无腐烂的马铃薯，清洗、去皮、切成小块，置入蒸馏水中，打浆机破碎得到马铃薯浆。用100目滤布过滤马铃薯浆，自然沉降后，倾去上清液得到马铃薯淀粉粗提物。蒸馏水反复清洗6～7次，除去褐粉层，40℃干燥至恒重，粉碎过100 目筛，得到马铃薯淀粉[4]。

1.3.2 成分分析 蛋白质含量测定：参照Zaidul等[7]的方法；灰分含量测定：参照Ye等[8]的方法；脂质含量测定：参照Zaidul等[7]的方法；磷含量测定：参照徐芬[9]的方法；直链淀粉含量的测定：参照徐芬[9]的方法，采用Megazyme直链淀粉试剂盒测定。

1.3.3 淀粉颗粒形貌分析

1.3.3.1 光学显微镜分析 将马铃薯淀粉样品按2.0%的比例调成淀粉乳，滴一滴于载玻片上，盖上盖玻片，放到载物台上，放大400倍，在自然光下观察样品的颗粒形貌并拍照[4]。

1.3.3.2 扫描电镜分析 将淀粉均匀地撒在粘有导电胶的载物台上，用吸耳球吹去多余的淀粉颗粒。在真空条件下喷金处理，最后将处理好的淀粉放入样品室观察样品的颗粒形貌，并拍照[1]。

1.3.4 粒径测定 将约1.25 mg马铃薯淀粉分散于25 mL蒸馏水中形成5.0%淀粉乳液，采用激光粒径分析仪进行粒径分布测定。参数设置：散射光角度固定90°，温度为25℃，光源为固定激光，运行20 s。颗粒的折射指数为1.53[10]。

1.3.5 红外光谱分析 将1 mg淀粉样品与120 mg 溴化钾(KBr)混合，充分研磨均匀后，放入模具中压片。然后在扫描分辨率4 cm-1、扫描次数32次、扫描波数范围400～4 000 cm-1的测试条件下进行红外光谱测定[11]。

1.3.6 膨润力和溶解度的测定 参照Xie等[12]的方法。将0.5 g马铃薯淀粉均匀分散于25 mL蒸馏水中，80℃水浴条件下加热20 min。水浴加热过程中对样品进行搅拌，避免糊化不均匀。糊化后的马铃薯淀粉在冰水浴中冷却至常温，9 000×g条件下离心15 min。收集上层清液并完全转移到培养皿中，在105℃条件下干燥至恒重，称取干物质与底部沉淀物的质量。按照公式(1)、(2)计算膨润力和溶解度：

溶解度=(上清液干物质质量/样品干物质质量) ×100%

(1)

膨润力(g·g-1)=(沉淀部物质质量)/[(样品干物质质量×(100%-溶解度)]

(2)

1.3.7 热力学测定 参照Dos Santos等[5]的方法。分别准确称取不同品种马铃薯淀粉3.0 mg于铝盒内，加入10 μL超纯水后密封铝盒，常温下平衡24 h。以空铝盒做空白对照，设置温度范围为25～90℃，升温速率为5 ℃·min-1，可得到样品的糊化初始温度(To)、糊化峰值温度(Tp)、糊化终止温度(Tc)及糊化焓值(ΔH)。

1.3.8 糊化特性测定 分别配制4%的淀粉乳100 mL，混匀后移入Brabender微型黏度糊化仪测量杯中，从30℃开始升温，以3℃·min-1的速率升温到95℃后保温5 min，再以3℃·min-1的速率降温到50℃后保温15 min，得到Brabender黏度曲线[13]。

1.4 数据分析

试验均重复测定3次，数据结果以平均值±标准差表示，利用Origin 8.0软件制图。用SAS 9.2软件进行相关性分析和方差分析，并得到Pearson相关系数，检验的显著水平分别为P<0.05或P<0.01。

2 结果与分析

2.1 不同品种马铃薯淀粉化学成分

不同品种马铃薯淀粉基本成分如表1所示。中薯系列马铃薯淀粉蛋白质含量范围为0.016%(中薯22号)～0.092%(中薯11号)，灰分含量范围为0.20%(中薯21号)～0.35%(中薯18号)，脂质含量范围为0.047%(中薯26号)～0.172%(中薯9号)，直链淀粉含量范围为22.1%(中薯21号)～26.8%(中薯6号)，磷含量范围为0.490‰～0.936‰，中薯20号和中薯21号马铃薯淀粉中磷含量较高，分别为0.936‰和0.902‰，直链淀粉含量较低，分别为22.9%和22.1%。结果表明不同品种马铃薯的蛋白质、脂质、灰分、磷和直链淀粉含量之间差异显著。

表1 不同品种马铃薯淀粉化学成分Table 1 Chemical composition of starches from different varieties of potatoes

2.2 不同品种马铃薯淀粉颗粒形貌和粒径分布

如图1-A、B所示，不同品种马铃薯颗粒的表面光滑、形态完整，表观形态相似。多数大颗粒形状呈椭圆形、拉长形以及不规则形，而小颗粒多呈卵球形，这与前人关于马铃薯淀粉颗粒形态的研究报道相一致[8]。不同品种马铃薯淀粉颗粒大小分布存在差异，其中，中薯3号、18号、20号颗粒大小较为均匀；中薯15号、17号、19号、21号颗粒大小差异较为明显；中薯4号、15号、17号存在部分不规则颗粒。

图1 不同品种马铃薯淀粉的光学显微镜图(A)和扫描电镜图(B)Fig.1 The optical microscopy(A) and scanning electron microscopy(B) of starches from different varieties of potatoes

d10代表小于当前数值的淀粉颗粒占到10%，d50代表小于当前数值的淀粉颗粒占到50%，d90代表小于当前数值的淀粉颗粒占到90%，对应不同品种马铃薯淀粉的分布范围依次为28.57～44.88 μm、63.46～76.76 μm、97.95～131.00 μm。D[4,3]代表淀粉颗粒体积加权平均直径，D[3,2]表示淀粉颗粒表面积加权平均直径，D[3,2]和D[4,3]越接近表明样品的形状越规则，粒径分布越集中[14]。由表2可知，不同品种马铃薯淀粉的粒径分布指标存在差异。中薯18号的平均粒径最大(D[3,2] 82.06 μm，D[4,3] 58.27 μm)，中薯3号的平均粒径最小(D[4,3] 65.33 μm，D[3,2] 44.67 μm)。

表2 不同品种马铃薯淀粉的粒径分布Table 2 The granule size distribution of starch from different varieties of potatoes

2.3 不同品种马铃薯淀粉的溶解度和膨润力

如图2所示，不同品种马铃薯淀粉的溶解度和膨润力存在差异，溶解度范围为25.92%～30.60%，膨润力范围为4.90～6.26 g·g-1。中薯21号的溶解度最低，为25.92%，中薯13号的溶解度最高，为30.60%。与溶解度相比，不同马铃薯淀粉之间膨润力的差异更加明显。其中，中薯4号的膨润力最低，为4.90 g·g-1；中薯18号的膨润力最高，为6.26 g·g-1。溶解度和膨润力分别用于表征淀粉颗粒在水中经过加热、冷却和离心处理后的水溶性和持水能力[15]，主要与淀粉链之间的相互作用有关。

图2 不同品种马铃淀粉的溶解度和膨润力Fig.2 Water solubility and swelling power of starches from different varieties of potatoes

2.4 不同品种马铃薯淀粉的热力学特性

由表3可知，不同品种马铃薯淀粉的热力学性质存在差异，糊化初始温度、糊化峰值温度、糊化终止温度和糊化焓值的范围分别为61.44～65.55℃、64.49～68.69℃、67.87～72.54℃、7.21～13.49 J·g-1。其中，中薯20号的糊化初始温度(65.55℃)、糊化峰值温度(68.69℃)和糊化终止温度(72.54℃)以及糊化焓值(13.49 J·g-1)均最高，表明其不易糊化，且糊化过程中需要消耗的能量最多。而中薯18号的糊化初始温度(61.44℃)、糊化峰值温度(64.49℃)和糊化终止温度(67.87℃)最低，中薯11号的糊化焓值最低(7.21℃)。

表3 不同品种马铃薯淀粉的热力学特性Table 3 Thermal properties of starch from different varieties of potatoes

2.5 不同品种马铃薯淀粉的糊化特性

如表4所示，不同品种马铃薯淀粉的糊化特性参数存在差异，成糊温度、峰值黏度、峰谷黏度、最终黏度、崩解值和回生值的范围分别为63.2～67.8℃、2 499.3～3 220.4 BU、1 002.2～2 099.3 BU、1 403.6～2 887.0 BU、 514.0～2 218.4 BU、401.0～884.1 BU。其中，成糊温度反映淀粉在高温条件下溶胀形成均匀糊状物质、黏度迅速上升的温度，主要与直链淀粉含量、结晶度和支链淀粉的结构等因素有关[16]。不同马铃薯淀粉中，中薯11号的成糊温度最高(67.8℃)，而中薯6号的成糊温度最低(63.2℃)。峰值黏度可以反映淀粉在糊化过程中淀粉颗粒的溶胀程度，主要与支链淀粉含量、淀粉颗粒粒径有关[17]。中薯6号的峰值黏度最高(3 220.4 BU)，表明其在糊化过程中溶胀程度较高。在持续的高温作用下，淀粉糊由凝胶状态转变为溶胶状态，淀粉分子之间的距离变大，相互作用减弱，导致黏度迅速下降，达到的最低值为峰谷黏度[18]。峰谷黏度可以反映淀粉在高温条件下的耐剪切能力，不同马铃薯淀粉中，中薯19号的峰谷黏度最高(2 099.3 BU)， 而中薯6号的峰谷黏度最低(1 002.2 BU)。崩解值为峰值黏度和峰谷黏度的差值，可以反映高温条件下淀粉糊的抗剪切能力和淀粉的热糊稳定性，崩解值越大，表明淀粉糊的抗剪切能力和淀粉的热糊稳定性越差[19]。不同马铃薯淀粉中，中薯6号的崩解值最高(2 218.4 BU)，说明该淀粉的黏度降低速率高[20]；中薯11号的崩解值最低(514.0 BU)。回生值则反映了淀粉的冷糊稳定性和老化趋势，其值越小，表明冷糊稳定性越好，不易老化[21]。不同马铃薯淀粉中，中薯11号的回生值最高(884.1 BU)，中薯6号的回生值最低(401.0 BU)。

表4 不同品种马铃薯淀粉的糊化特性参数Table 4 Pasting properties of starch from different varieties of potatoes

2.6 不同品种马铃薯淀粉的短程有序结构

如图3-A所示，不同品种马铃薯淀粉的原始红外光谱图在4 000～400 cm-1有几乎相同的吸收峰频带，仅在吸收峰强度和峰位上有微小差异。其中，3 400 cm-1附近为O-H键的伸缩振动；2 931 cm-1附近为-CH2的反对称伸缩振动；1 641 cm-1附近为淀粉吸附水中无定型区域的吸收峰；红外光谱在1 200～800 cm-1区代表C-C和C-O键的伸缩振动以及C-H键的弯曲振动，对于淀粉短程有序的分子重排较为敏感[22]。

图3 不同马铃淀粉的红外光谱图(A)和去卷积的红外光谱图(B)Fig.3 Fourier transform infrared spectroscopy(A) and deconvoluted spectroscopy(B) of starches from different varieties of potatoes

对原始红外光谱图1 200～800 cm-1谱段进行去卷积处理，半峰宽设置为58.5，增强因子设置为3.0，得到不同品种马铃薯淀粉去卷积后的红外光谱图。如图3-B所示，1 045 cm-1附近的吸收峰是淀粉结晶区的结构特征，对应于淀粉聚集态结构中的有序结构；1 020 cm-1附近的吸收峰则是淀粉非晶区的结构特征，对应于淀粉大分子的无规线团结构；990 cm-1附近的吸收峰主要是由于C-OH的弯曲振动引起的，对应于淀粉中羟基间所形成的氢键结构。1 045 cm-1和1 022 cm-1的峰强度比值用于表征淀粉的有序程度，其比值越大，有序度越高。而1 022 cm-1和995 cm-1的峰强度比值用于表征淀粉中有序结构中无定型区的比例，其比值越大，无定形区的比例越高[23]。如表5所示，1 045/1 022 cm-1的范围为0.680～0.832，中薯22号最低(0.680)，中薯18号最高(0.832)。1 022/995 cm-1的范围为0.711～0.864，中薯3号最低(0.711)，中薯15号最高(0.864)。

2.7 相关性分析

不同品种马铃薯淀粉组成与性质之间的相关性分析结果如表6所示。不同马铃薯淀粉中直链淀粉含量与峰值黏度等糊化特性参数无显著相关性，磷含量与峰谷黏度呈显著正相关(r=0.524，P<0.05)，与溶解度呈显著负相关(r=-0.529，P<0.05)。另外，平均粒径D[4,3]与1 045/1 022 cm-1(r=0.688，P<0.01)和1 022/995 cm-1(r=0.721，P<0.01)均呈极显著正相关；同样，平均粒径D[3,2]也与之呈极显著正相关。To与Tp(r=0.967，P<0.01)和Tc(r=0.896，P<0.01)呈正相关。成糊温度与峰值黏度(r=-0.804，P<0.01)和崩解值(r=-0.807，P<0.01)均呈极显著负相关，与峰谷黏度(r=0.533，P<0.05)、最终黏度(r=0.576，P<0.05)和回生值(r=0.641，P<0.01)均呈显著正相关。脂质含量与溶解度呈极显著正相关(r=0.707，P<0.01)。膨润力与峰谷黏度(r=0.849，P<0.01)、最终黏度(r=0.866，P<0.01)和回生值(r=0.823，P<0.01)均呈极显著正相关，与崩解值(r=-0.803，P<0.01)呈极显著负相关。

3 讨论

淀粉的提取方法包括水提法、碱提法、酶解法、超声法等，不同提取方法对于淀粉中蛋白质、灰分、脂质等组分的含量有显著影响[24]。本研究采用水提法提取马铃薯淀粉，不同品种马铃薯淀粉中蛋白质、灰分、脂质的总含量低于0.50%，表明淀粉的提取纯度较高[10]。本研究中不同品种马铃薯的淀粉组成差异较大，马铃薯淀粉中直链淀粉含量为22.1%～26.8%，其中中薯6号的含量最高，中薯20号和中薯21号较低，分别为22.9%和22.1%。张攀峰[25]对下寨65号、费乌瑞它、青6号、青168号、青2号等10个品种马铃薯的淀粉组成进行测定，直链淀粉含量范围为23.6%～34.8%。Singh等[26]检测了印度42个品种的马铃薯淀粉组成成分，发现直链淀粉的含量范围为9.5%～32.2%。可见，马铃薯的生长地区、品种对直链淀粉含量有一定影响。杨丽萍[27]发现3种不同颜色马铃薯淀粉中直链淀粉及磷的含量有显著性差异，且呈负相关。Noda等[28]检测了96个品种马铃薯淀粉中磷的含量，范围为0.541‰～1.334‰。汪兰等[4]检测了8个品种马铃薯淀粉中磷的含量，范围为0.156‰～0.256‰。不同品种马铃薯淀粉中磷的含量差异较大，在前人研究的基础上，本试验发现磷含量的范围为0.490‰～0.936‰。该结果与Noda等[28]的结果范围较接近，其中中薯20号和中薯21号马铃薯淀粉中磷含量较高，分别为0.936‰和0.902‰。同时，这两个品种的直链淀粉含量偏低，可能与马铃薯淀粉颗粒中磷酸基团多结合在支链淀粉上有关。

淀粉粒径分布是指不同粒径范围的淀粉颗粒个数与总颗粒数的比值[8]，主要与品种、生长环境、生长部位、成熟程度等因素有关[29]。在本试验中，不同品种马铃薯淀粉粒径范围约为20～120 μm，平均粒径为63.46～76.76 μm。Martínez等[30]测定了秘鲁安第斯山脉地区3个品种(Imilla blanca，Imilla negra和Loc’ka)马铃薯淀粉的粒径，发现Loc’ka淀粉粒径分布范围为11.2～51.8 μm；Imilla negra淀粉粒径分布范围为0.6～58.9 μm；Imilla blanca淀粉粒径分布范围为0.013～272 μm。张攀峰[25]对国内10个不同品种(青薯168号、青薯2号、青薯5号、青薯6号、青薯8号、青薯9号、青薯10号、陇薯3号、下寨65号、费乌瑞它)马铃薯淀粉的粒径进行测定，发现淀粉颗粒的平均粒径范围为38.44～50.62 μm。由此可见，不同品种马铃薯淀粉的粒径分布范围具有明显差异。以不同系列马铃薯淀粉之间的粒径范围差异较为显著，而同一系列马铃薯淀粉的粒径范围较为接近，这不仅与马铃薯的品种有关，更与其种植地区，生长环境，气候变化，采集状态等多种因素有关。

不同品种马铃薯淀粉的热力学性质主要与淀粉颗粒大小、直链淀粉含量、支链淀粉精细结构及晶体结构等因素有关[31]。在本研究中，不同品种马铃薯淀粉中直链淀粉含量与糊化初始温度等热力学指数呈一定的负相关性。同样，杨丽萍[27]发现直链淀粉含量与糊化初始温度、糊化峰值温度、糊化终止温度呈负相关。Singh等[26]报道支链淀粉长链(DP19-30)比例与糊化初始温度、糊化峰值温度、糊化终止温度成正相关，而支链淀粉中短链(DP6-12)含量与之呈负相关，可能与支链淀粉长链有利于淀粉晶体形成更加紧密而有序的分子结构有关[16]。Kim等[32]发现磷含量对于淀粉的热力学特性没有显著影响，本研究结果与之一致。根据相关性分析结果可知，平均粒径与短程有序参数1 045/1 022 cm-1和1 022/995 cm-1呈正相关，该结果与Zhang等[33]针对不同品种甘薯淀粉的研究结果相一致。根据本研究中相关性分析结果可知，直链淀粉的含量对淀粉的糊化和老化性质没有影响。Ganga等[34]和Wiesenborn等[35]发现直链淀粉的含量对马铃薯淀粉的峰值黏度没有显著性影响，与本研究结果一致。然而也有研究认为直链淀粉通过抑制支链淀粉双螺旋发生断裂，抑制淀粉颗粒发生溶胀从而导致淀粉峰值黏度降低[5, 36]。这可能与试验条件有关，当水分含量充裕时部分抑制作用被忽视。

与禾谷类淀粉相比较，马铃薯淀粉中磷含量较高，其主要组成为磷酸酯[37]。磷酸酯通过共价键结合在支链淀粉上，可以显著提高淀粉黏度[7]。根据相关性分析结果可知，磷含量与峰谷黏度呈显著正相关(r=0.524，P<0.05)，与溶解度呈显著负相关(r=-0.529，P<0.05)。这可能是由于带负电的磷酸酯基团引起相互排斥作用，促进淀粉颗粒发生溶胀，导致淀粉糊的黏度增加[37]。Noda等[38]发现随着磷含量增加，马铃薯淀粉膨润力、峰值黏度显著增加，可能与磷酸酯基团具有较好的亲水性有关。同样，Lu等[39]发现不同马铃薯淀粉中磷含量与峰值黏度、峰谷黏度呈正相关。Dos Santos等[5]发现磷含量与峰值黏度、崩解值呈正相关，表明磷含量与马铃薯淀粉糊化、老化特性有关。而且马铃薯淀粉的磷酸基团带负电，这赋予其电解质的性质，导致淀粉糊具有较高的透明度[40]。

4 结论

本研究结果表明，15个不同品种马铃薯淀粉的化学组成、微观形貌、粒径分布、溶解度、膨润力、热力学性质和有序结构等方面存在差异。其中，中薯6号马铃薯淀粉糊化后黏度下降速率快，而中薯18号马铃薯淀粉易于溶胀糊化。中薯20、21号马铃薯淀粉分别具有最高的磷含量和最低的直链淀粉含量，同时具有较高的糊化温度和糊化焓，成糊的最终黏度也相对较高。相关性分析结果表明，与直链淀粉含量相比，磷含量对马铃薯淀粉糊化特性的影响更显著。