刚果(金)某复杂难选高钙镁铜钴矿选矿工艺研究

叶平先 王 刚

(金诚信矿业管理股份有限公司，北京 100176)

我国是铜钴消费大国，但铜钴资源较匮乏[1,2]。从世界范围来看，刚果(金)的铜钴资源非常丰富[3]，其钴储量世界第一，铜储量世界第二[4]。伴随着国家“一带一路“战略的实施，很多中资企业赴刚果(金)开发和加工铜钴资源[5]。

刚果(金)铜钴资源中有大量的砂岩型矿[6]，其特点是矿石氧化率高、钙镁含量大[7,8]。如果采用直接酸浸的方式处理这一类型的铜钴矿，则存在着酸耗高、生产成本大的缺点[9]，同时也会导致矿石中难浸的硫化铜钴矿大量废弃在尾矿中[10,11]，这对铜钴的综合回收是不利的；而采用浮选法处理[12]，目前主要有“铜钴混合浮选[13]”或“先硫后氧[14]”的选矿工艺流程，但也都存在氧化铜钴矿回收率低，精矿中钙镁含量高的问题，这样的高钙镁精矿会降低精矿的品质，增加后续的冶炼难度。因此选择合适的选矿工艺，对提高该类型矿石资源利用率和降低后续的冶炼生产成本有着重要的价值。

本文针对刚果(金)某复杂难处理砂岩型高钙镁铜钴矿，在工艺矿物学的基础上，通过单因素条件试验和闭路试验，确定适宜的选矿工艺流程和最佳的选矿作业条件，最终获得了低杂质钙镁元素含量的铜钴精矿，实现了有价元素铜钴的综合回收。

1 工艺矿物学分析

对从刚果(金)采出的矿样进行破碎筛分，使粒度达到2 mm以下，混匀缩分后装袋冷藏供试验使用。矿样的化学多元素分析、有价元素的物相分析结果见表1、表2和表3。矿样中的矿物组成、各矿物间的连生关系结果分别如表4和图1所示。

表1 化学多元素分析结果Table 1 Percentage concentrations of multi-element minerals /%

表2 铜物相分析结果Table 2 Results of copper phase analysis /%

表3 钴物相分析结果Table 3 Results of cobalt phase analysis /%

表4 矿物组成分析结果Table 4 Results of mineral composition /%

图1 矿物连生关系Fig.1 Ore association (a)Malachite and cuprite from metasomatic chalcocite in dolomite;(b)Malachite is associated with cobalt oxide ore

由表1可知，矿样中主要的有价元素为铜和钴，其品位分别为3.01%、0.15%，其他元素含量较低，不具有回收价值。另外杂质元素CaO和MgO的含量分别达到11.22%、10.26%，属于高钙镁矿石。由表2和表3可知，矿样中的铜主要以硫化铜为主，但仅达到67.08%，同时也有多达32.88%氧化铜矿；钴主要以氧化钴矿为主，仅有8.55%的硫化钴矿，这对钴的浮选是不利的[15]。由表4可知，矿样中主要矿物有以硫化铜矿形式存在的辉铜矿、斑铜矿、铜蓝等；氧化铜矿形式存在的孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿等；硫化钴矿形式存在的硫铜钴矿；氧化钴矿形式存在的含钴白云石、钴斜硅铜矿；脉石矿物主要为粉砂岩、石英和白云石。由图1可知，该矿样为沉积岩成矿，其中的辉铜矿粒度较大，多在70 μm以上，但有部分被氧化，在其边缘生成了少量孔雀石和赤铜矿等氧化矿；氧化钴矿粒度较小，多小于50 μm，且它们与孔雀石关系密切，两者连生于一起，矿石类型为砂岩型高钙镁铜钴矿。

在这一类型的砂岩型高钙镁铜钴矿石中，主要以硫化铜矿形式存在的铜矿物可选性较好，可优先回收；剩余的以氧化矿形式存在的铜矿物和钴矿物，可选性较差，且两者连生于一起关系密切，因此在氧化矿的浮选过程需使用活化剂，以提高氧化铜钴矿的回收率。另外为降低精矿中尤其是氧化矿精矿中钙镁的含量，需使用钙镁矿抑制剂，降低钙镁矿的可浮性，以提升氧化矿精矿的品质。因此采用“优先浮选硫化铜矿，后混合浮选氧化铜钴矿”的工艺流程，并使用抑制剂抑制钙镁矿的浮选，最终实现该类型矿石中铜钴的综合回收。

2 试验方法

本次试验研究球磨机采用 XMQ-Φ240mm，浮选机采用单槽XFD-1.5L。试验采用的药剂均为工业级，调整剂以粉末状定量添加，捕收剂配制成5%的溶液和起泡剂松醇油用注射器定量添加。每次试验取混匀缩分好的矿样500 g，硫化铜矿单因素条件试验采用原矿样，氧化铜钴矿单因素条件试验采用硫化铜浮选尾矿。浮选产品依次经真空过滤机过滤、电热鼓风干燥箱干燥和三头研磨机研磨处理后缩分混匀，再进行化学分析。硫化铜矿浮选单因素条件试验流程如图2a所示，氧化铜钴矿浮选单因素条件试验流程如图2b所示。

图2 浮选单因素条件试验流程Fig.2 Flowsheet of single factor condition test

3 结果与讨论

3.1 磨矿细度对硫化铜矿浮选的影响

试验条件：磨矿细度为变量，矿浆pH值(CaO)为7.5，丁基黄药200 g/t，松醇油24 g/t，试验结果如图3 所示。

图3 磨矿细度对硫化铜矿浮选的影响Fig.3 Effects of grinding fineness on flotation of copper sulfide ore

由图3可知，随着磨矿细度的增加，铜的回收率缓慢上升，在磨矿细度-0.074 mm含量达到80%时铜的回收率达到最高，之后继续增加磨矿细度，尽管精矿中铜的品位趋于稳定，但回收率却有下降。这是因为磨矿细度的增加，使得铜矿物的单体解离程度增加，这有利于捕收剂作用于铜矿物表面[16]，因此提高了铜的回收率。当磨矿细度-0.074 mm含量达到85%时，导致部分铜矿物过磨，降低了铜矿物的可浮性，回收率反而下降。因此适宜的磨矿细度为-0.074 mm含量为80%，此时硫化铜精矿中铜品位和回收率分别为17.24%、51.13%。

3.2 矿浆pH值对硫化铜矿浮选的影响

试验条件：磨矿细度-0.074 mm含量80%，矿浆pH值(CaO)为变量，丁基黄药200 g/t，松醇油24 g/t，试验结果如图4所示。

图4 矿浆pH值对硫化铜矿浮选的影响Fig.4 Effects of pulp pH value on flotation of copper sulfide ore

由图4可知，随着矿浆pH值(CaO)的增加，铜的品位和回收率逐渐升高，在矿浆pH值为8.5时，铜的回收率达到最高，之后继续增加矿浆pH值，铜的品位继续升高，但回收率却降低。这是因为矿石中的铜矿物主要以辉铜矿为主，其在低碱度的情况下可浮性最好[17，18]。继续增加矿浆的pH值，会导致辉铜矿的可浮性降低，因此回收率有所降低。另外CaO用量的增加，会抑制矿石中的其他矿物的可浮性，因此精矿中铜的品位有所升高。但粗选阶段以考虑铜的回收率为主，因此最适宜的矿浆pH值为8.5，此时CaO用量为500 g/t，硫化铜精矿中铜的品位和回收率分别为14.51%、52.88%。

3.3 捕收剂种类对硫化铜矿浮选的影响

试验条件：磨矿细度-0.074 mm含量80%，矿浆pH值(CaO)为8.5，药剂用量200 g/t，药剂种类为变量，松醇油24 g/t，试验结果如图5所示。

由图5可知，不同种类的捕收剂对铜的回收影响较大，通过乙基黄药、丁基黄药和戊基黄药的试验结果对比发现，采用戊基黄药时精矿中铜的回收率最高，但铜的品位却最低，这是因为黄药类捕收剂随着碳链的增长，其捕收能力逐渐增强，但选择性逐渐减弱[19]。而使用高效捕收剂Y-89时[20]，精矿中的铜的品位最高，说明其对铜的选择性最强，但是它的捕收性却较弱，使得铜的回收率并不很高。因此最适宜的捕收剂选用戊基黄药，在其200 g/t用量的试验条件下，硫化铜精矿中铜的品位和回收率分别为12.67%、52.08%。

图5 捕收剂种类对硫化铜矿浮选的影响Fig.5 Effects of collector types on flotation of copper sulfide ore

3.4 捕收剂用量对硫化铜矿浮选的影响

试验条件：磨矿细度-0.074 mm含量80%，矿浆pH值(CaO调节)为8.5，捕收剂采用戊基黄药，其用量为变量，松醇油24 g/t，试验结果如图6所示。

图6 药剂用量对硫化铜矿浮选的影响Fig.6 Effects of reagent dosage on flotation of copper sulfide ore

由图6可知，随着戊基黄药用量的增加，精矿中铜的品位和回收率逐渐升高，在其用量达到200 g/t时达到最高，之后继续增加捕收剂用量，铜的回收率趋于平缓，但品位略微下降。这是因为使用过多的捕收剂，会使脉石浮选至精矿中[21]。因此合适的戊基黄药用量为200 g/t，此时硫化铜精矿中铜的品位和回收率分别为12.95%、52.03%。

3.5 硫化钠用量对氧化铜钴矿浮选的影响

硫化铜矿浮选的尾矿中含有大量的氧化铜钴矿，为避免这部分有价矿物的损失，有必要添加活化剂以提高捕收剂对氧化铜钴矿的捕收能力[22]，从而提高氧化铜钴矿的回收率。试验条件：活化剂Na2S用量为变量，戊基黄药用量300 g/t，松醇油24 g/t，试验结果如图7所示。

图7 硫化钠用量对氧化铜钴矿浮选的影响Fig.7 Effects of sodium sulfide dosage on flotation of copper-cobalt oxide ore

由图7可知，随着硫化钠用量的增加，精矿中铜钴的回收率都有明显的提升，在用量为2 000 g/t时达到最高，之后趋于平缓。这是因为硫化钠的使用提高了捕收剂在氧化铜钴矿表面的吸附作用[23]，从而促进了氧化铜钴矿的浮选回收，因此适宜的Na2S用量为2 000 g/t，此时氧化铜钴精矿中铜、钴的品位分别为8.34%、0.53%，作业回收率分别为73.67%、52.9%。

3.6 捕收剂用量对氧化铜钴矿浮选的影响

试验条件：Na2S用量2 000 g/t，戊基黄药用量为变量，松醇油24 g/t，试验结果如图8所示。

图8 捕收剂用量对氧化铜钴矿浮选的影响Fig.8 Effects of collector dosage on flotation of copper-cobalt oxide ore

由图8可知，随着戊基黄药用量的增加，氧化铜钴精矿中铜钴的回收率逐渐升高后趋于平缓，在捕收剂用量为400 g/t时回收率达到最高，继续增加戊基黄药用量，铜的品位逐渐降低，钴的品位变化并不明显。这是因为逐渐增加的捕收剂用量促进了氧化铜钴矿的浮选，但过量的捕收剂用量会导致其它杂质矿石的上浮。因此适宜的戊基黄药用量为400 g/t，此时氧化铜钴精矿中铜、钴的品位分别为8.96%、0.30%，作业回收率分别为64.15%、76.58%。

3.7 抑制剂六偏磷酸钠用量对氧化铜钴矿浮选的影响

由于原矿样中含有大量的杂质元素CaO和MgO，它们在浮选过程中会大量进入氧化铜钴精矿中，这对后续的冶炼工艺是不利的。因此有必要添加钙镁矿常用的抑制剂六偏磷酸钠[24，25]，降低精矿中杂质元素CaO和MgO的含量。试验条件：Na2S用量2 000 g/t，戊基黄药用量400 g/t，松醇油24 g/t，抑制剂六偏磷酸钠用量为变量。试验结果如图9所示。

图9 抑制剂六偏磷酸钠用量对氧化铜钴矿浮选的影响Fig.9 Effects of dosage of inhibitor sodium hexametaphosphate on flotation of copper oxide cobalt ore

由图9可知，随着六偏磷酸钠用量的增加，氧化铜钴精矿中铜、钴品位和回收率逐渐提高，CaO和MgO的含量逐渐降低，说明六偏磷酸钠的使用是有必要的。之后继续增加六偏磷酸钠用量，铜、钴的回收率又缓慢降低，这是因为过量的六偏磷酸钠也会使氧化铜钴矿受到抑制。因此适宜的六偏磷酸钠用量为80 g/t，此时氧化铜钴精矿中铜、钴的品位分别为14.23%、0.91%，CaO和MgO含量分别为9.25%、8.46%，铜、钴的作业回收率分别为81.63%、68.63%。

3.8 浮选闭路试验

在上述单因素条件的基础上，为验证其可靠性，进行了浮选闭路试验，试验流程如图10所示，结果如表5所示。

图10 浮选闭路试验流程Fig.10 Flowsheet of a closed-circuit flotation test

表5 浮选闭路试验结果Table 5 Results of a closed-circuit flotation test /%

由表5可知，针对砂岩型高钙镁铜钴矿采用“优先浮选硫化铜矿，后混合浮选氧化铜钴矿”的工艺流程，硫化铜矿浮选条件：磨矿细度-0.074 mm含量80%，矿浆pH值为8.5(CaO用量500 g/t)，戊基黄药200 g/t，松醇油24 g/t；氧化铜钴矿浮选条件：Na2S 2 000 g/t，六偏磷酸钠80 g/t，戊基黄药400 g/t，松醇油24 g/t，共获得两种精矿：1)硫化铜精矿：铜品位34.08%，回收率为59.55%；2)氧化铜钴精矿：铜、钴品位分别为19.47%、1.29%，回收率分别为22.64%、30.01%，CaO和MgO含量分别为2.64%、5.36%，杂质元素含量较低。另外还产生一定量的中矿，其中铜钴品位分别为1.24%、0.18%，回收率分别为7.77%、22.62%，以后有必要针对这部分中矿做进一步研究，以提高有价元素铜钴的回收率。产生的两种精矿铜总回收率达到82.19%，钴总回收率为40.27%，实现了矿石中有价元素铜钴的综合回收。

4 结论

1)刚果(金)某沉积岩矿石中主要的有价元素铜、钴品位分别为3.01%、0.15%，杂质元素CaO和MgO含量分别为11.22%、10.26%。矿石中铜主要以辉铜矿、斑铜矿、铜蓝等硫化铜矿形式存在，其硫化铜矿占有率为67.08%；钴主要以含钴白云石、钴斜硅铜矿等氧化钴矿形式存在，其氧化钴矿占有率达到72.37%；脉石矿物主要为粉砂岩、石英和白云石；其中辉铜矿粒度多大于70 μm，但有部分被氧化，在边缘生成了少量孔雀石和赤铜矿等氧化矿；氧化钴矿粒度较小，多小于50 μm，且它们与孔雀石关系密切，两者连生于一起，矿石类型为砂岩型高钙镁铜钴矿。

2)针对这种砂岩型高钙镁铜钴矿，采用“优先浮选硫化铜矿，后混合浮选氧化铜钴矿”的工艺流程，硫化铜矿浮选条件：磨矿细度-0.074 mm含量80%，矿浆pH值(CaO)为8.5，戊基黄药200 g/t，松醇油24 g/t；氧化铜钴矿浮选条件：Na2S 2 000 g/t，六偏磷酸钠80 g/t，戊基黄药400 g/t，松醇油24 g/t，共获得两种精矿：硫化铜精矿(铜品位34.08%)和低钙镁含量的氧化铜钴精矿(铜、钴品位分别为19.47%、1.29%)，两种精矿铜总回收率达到82.19%，钴总回收率为40.27%，实现了有价元素铜钴的综合回收。

3)抑制剂六偏磷酸钠的使用，能显著降低氧化铜钴精矿中杂质元素CaO和MgO含量，这对后续的冶炼工艺是有益的；适宜的六偏磷酸钠用量，对氧化铜钴矿的浮选是有利的，提高了对砂岩型高钙镁铜钴矿资源利用率。