电解水技术在果蔬采后保鲜和商品化处理中的研究应用进展

2022-03-09 03:25刘帮迪谢浩鹏卢清琛周新群姜微波
农业工程学报 2022年22期
关键词:电解水果蔬保鲜

刘帮迪,谢浩鹏,张 敏,卢清琛,周新群,姜微波,孙 静

电解水技术在果蔬采后保鲜和商品化处理中的研究应用进展

刘帮迪1,3,谢浩鹏1,2,3,张 敏1,3,卢清琛1,2,3,周新群1,3,姜微波3,4,孙 静1,3※

(1. 农业农村部规划设计研究院,北京 100125;2. 河北工程大学生命科学与食品工程学院,邯郸 056038;3. 农业农村部农产品产地初加工重点实验室,北京 100125;4. 中国农业大学食品科学与营养工程学院,北京 100083)

电解水技术是果蔬采后保鲜和商品化处理的热点技术,该研究对电解水抑制微生物、去除农药残留和提质延时保鲜3个方向开展技术总结和机理研究综述,并从电解水技术在采后果蔬的处理方式和专利申请方面对其应用性开展应用分析。总结发现,1)不同类型的电解水在果蔬采后保鲜领域研究不完善,酸性电解水较碱性电解水研究更丰富;2)酸性电解水是有效去除食源性致病细菌的农产品加工工程技术,但酸性电解水对果蔬腐烂真菌的抑制研究还不充分;3)电解水可以有效去除果蔬表面农药残留,在机磷农药上阐明了具体机理,对于有机氯、菊酯农药的降解研究不足;4)电解水处理可以有效提升果蔬的抗性、缓解果蔬低温贮藏冷害并抑制鲜切果蔬褐变;5)目前电解水应用方式较为单一,不适宜所有果蔬保鲜处理流程,技术专利申请较少。通过本文梳理归纳以期为电解水技术的工程技术应用拓展提供理论依据和参考。

电解质;微生物;采后果蔬;去除农药残留;提质保鲜

0 引 言

电解水(Electrolyzed Water,EW)作为一种新兴的非热加工技术备受果蔬采后贮运保鲜领域关注[1]。电解水以水为原料,通过电解过程被功能化。电解水行业面世至今,已在欧、美、日、韩和东南亚地区得到极大发展。中国电解水技术研究起步较晚,于1994年开始引进和研究电解水技术,并将EW技术和超高压、脉冲电场、臭氧、紫外线、超声波等技术一并列为新型食品非热加工技术,被中国十四五重点研发计划列食品产业未来重点发展技术。近年来,随着我国农产品仓储冷链设施建设和果蔬保鲜产业的扩大,EW技术已经逐步在保鲜领域开展研究和应用[1-2]。

EW技术是指利用电化学方法,将低浓度的电解质溶液(例如氯化钠、氯化镁、氯化钾、硫酸钠、碳酸钾等)或水在电解槽内进行电解所产生的物质,使该溶液的值pH、氧化还原电位(Oxidation-Reduction-Potential,ORP)、有效氯成分(Active Chlorine Component,ACC)、活性氧(Reactive Oxygen Species,ROS)等发生变化,从而拥有抑制酶活性、抑制微生物活性、强氧化性等功能[3-5]。因其生成方式的不同可分为强酸性电解水(Acid Electrolytic Water,AEW)、弱酸性电解水(Slightly Acidic Electrolysis Water,SAEW)、强碱性电解水(Alkalinity Electrolysis Water,ALEW)及弱碱性电解水(Slightly Alkaline Electrolysis Water,SLAEW)[1,4],此外还根据EW浓度和氧化还原特性分为新水(New Water,NEW)、低浓度电解水(Low concentration Electrolyzed Wate,LcEW)、电解氧化水(Electrolyzed-Oxidizing Water,EOW)等[3,6]。本文从电解水在采后果蔬主要应用的3个方面进行研究进展和机制综述,并对电解水的应用方式和近5年果蔬采后相关电解水专利进行分析,以期对该技术后续的研究和应用提供一些基础参考。

1 电解水制备及分类概述

从表1可以看出,目前电解水的分类主要是根据电解水pH值、ACC、ORP和内含物质大致分为酸性、碱性、氧化性、还原性4类电解水,这4大类电解水的制备方式不尽相同。随着EW技术的发展,不同功能、不同使用目的、专用的电解装置层出不穷。所有电解装置均含有电解槽,EW的制备主要在电解槽中进行,电解槽可分为单槽、双槽,有隔膜、无隔膜式,目前一般采用隔膜式电解槽。发生电解时,装置两侧电解室通过隔膜在电解过程中产生离子交换,电解稀盐溶液产生的Cl-、OH-等负电荷离子逐步移动到阳极以释放电子,并生成 HCl、HClO、Cl2和O2等成分,进而在阳极处形成AEW。同时,Na+、K+、H+等带正电的离子向阴极移动,在阴极上生成NaOH、KOH和H2,进而在阴极处形成AlEW[1]。

表1 不同类型电解水及其应用领域的对比

传统制备弱酸性电解水常使用有隔膜式电解槽,主要利用阳极生成的AEW通过人为稀释的方式调配制得SAEW。目前为了提升生成率和连续作业效率,更多采用利用无隔膜式的电解槽进行SAEW制备。向无隔膜式电解槽加入低浓度的NaCl和稀HCl混合溶液,阴、阳电极通过直流电的作用发生电化学反应,通过两极相互融合最终直接生成SAEW[2]。由于AEW和部分SAEW的低pH值和高氧化还原电位带来的较强酸性和氧化性,限制了AEW在日常生活中的使用,因此研究者提出通过在无隔膜电解槽中电解0.9%稀释NaCl溶液而产生低浓度电解水(LcEW),其pH值范围通常为6.2~6.5,氧化还原电位(ORP)范围为500~520 mV,有效氯浓度(ACC)范围为2~5 mg/L,LcEW比传统的AEW和SAEW具有更宽广的使用范围,被拓展到食品、餐饮、运动等日常消费行业中[3]。

弱碱性电解水的制备与AEW、AlEW和SAEW最大的区别是电解液的差异,SAlEW的制备通常采用小型、家用电解水机使用饮用水进行制备。因此SAlEW也更多的应用于人们日常生活中[4]。新水作为SAlEW中较为特殊的一类,由于其pH值更接近中性(通常pH在7.0~8.0之间),被证实具有一定的生理功能,大量作为医疗用水和饮用水使用[5]。

电解氧化水是由稀释的盐溶液(通常使用NaCl)电解产生的,根据酸碱性也属于酸性电解水,通常pH<3,但根据使用情况的不同,也可以使用碱性溶液中和其酸性,达到中性条件。与AEW最大的差异是EOW具有更高的OPR,通常OPR值需大于1000[6]。电解还原水一般呈碱性,又称为“碱性还原水”,在制备过程中使ORP由正变为负,收集得到。但由于活性氢不稳定,得到电子后变为H2溢出,因此ERW存在不易保存的特性[7]。

2 电解水抑制采后果蔬微生物的研究

新鲜果蔬在采摘、分级、贮藏、包装、运输以及商品化处理等过程中有极大概率接触环境中的不良微生物,造成侵染性病害,导致果蔬在贮藏保鲜中大量腐烂变质和食用安全问题,严重影响果蔬贮藏、货架销售期和农村农户的实际收益。据统计,中国果蔬产业因采后处理不当导致的病害腐烂率超过30%,远高于发达国家水平[18]。目前,EW作为一种新型、安全、绿色的技术已经大量的应用到餐饮和食品加工行业的消毒。研究指出,强酸性电解水用于食品加工机械、新鲜果蔬的清洗与消毒,可以有效杀灭物品表面的致病菌[19]。

电解水作为一种新型杀菌剂,较其他杀菌方式具有明显优势:1)杀菌具有广谱、速效、强效的特点,对多数细菌可在短时间内达到理想的杀灭效果;2)生产及使用过程操作简便,可随用随产,不存在贮藏及运输等方面的危险:3)克服了氯类消毒剂生产时必须添加大量化学药剂的缺点,节省了化工原料,降低了环境污染;4) 作为处理溶液无残留,由于电解水作用于杀菌成分极不稳定,随时间、光照、空气及接触介质会很快降解甚至消失,不会造成二次污染。

2.1 电解水对采后果蔬细菌的抑制研究

由于空气、土壤、水源中均含有大量的细菌,果蔬在生长发育、采后处理过程极易受到细菌微生物的侵染。采后果蔬中的细菌侵染主要分为导致果蔬腐烂细菌侵染和食用安全风险的致病细菌侵染[20-21]。致腐烂菌会在果蔬成长周期中侵染潜伏或在采后处理过程中侵染[22],造成果蔬软腐病、角斑病、环腐病等侵染性病害[23-24]。此外,对于鲜切果蔬而言,在货架销售过程中极易污染假单孢菌、芽孢杆菌、沙门氏菌、单增李斯特菌、大肠杆菌等各类致病菌,从而造成潜在食品安全隐患[25]。

由于酸性环境条件可以对大部分细菌的产生抑制生长和繁殖的作用,因此不同类型的酸性电解水均可以有效地处理采后果蔬表面细菌的生长,包括SAEW、NEW、LcEW、AEW和EOW等。而碱性电解水由于其理化性质不具备抑菌性,因此较少研究。目前关于EW抑制细菌的研究大部分集中在酸性电解水的ACC、ORP、pH值等理化性质和处理时间、清洗条件对细菌抑制效果上。Han等[26]的研究指出大于1 min短时间的浸泡清洗即可有效去除蔬菜表面沙门氏菌的数量。对于蔬菜可以使用较短时间清洗去菌,这是因为蔬菜没有较厚的表皮且细胞壁较薄,酸性电解水在破坏细菌细胞时,也会对蔬菜的表面细胞产生一定的外源胁迫效应,过长时间的清洗、浸泡可能会导致蔬菜损坏。但对于水果可以考虑较长时间(大于5 min)的清洗处理,以达到更好的抑菌效果。酸性电解水的抑菌方式上,大量研究指出直接浸泡的抑菌效率不如冲淋、气浴、超声、振荡、搅拌等物理辅助清洗手段高[27-28]。西兰花、甘蓝、等表面不光滑、具有缝隙的蔬菜可以使用超声、气浴等辅助方式,增强清洗和抑菌效果。但水果物料由于表皮光滑、可接触的比表面积较大,因此可以选择振荡或浸泡等简单的清洗方式。

此外,部分研究也对比了电解水和其他常见清洗抑菌剂的除菌、抑菌效果,AEW由于其强酸性、高ORP和pH值低于3的理化特性,对常见食源性微生物的抑菌效果明显优于次氯酸钠、高锰酸钾稀溶液[26]。部分研究也指出SAEW和 NEW等非强酸性的电解水结合适当物理清洗处理方式,最高灭菌率也可以达到95%[29-31]。目前电解水能够有效抑制的果蔬细菌种类主要是食源性致病微生物,主要包括大肠杆菌()、鼠伤寒沙门菌()、金黄色葡萄球菌()、单核细胞增生李斯特菌()和粪肠球菌()等常见食源致病微生物。Guentzel等[32]通过体外试验验证当电解水的pH值<6.5、ACC>20 mg/L、ORP值>800 mV时,处理10 min即可有效将上述致病食源性细菌灭活。表2具体列举了电解水抑制细菌的具体条件和细菌种类,从中可以发现酸性电解水处理条件和抑菌种类研究已经十分丰富,因此酸性电解水已经大量投入净菜加工和鲜切果蔬加工产业生产中。但电解水对于致果蔬病害的微生物的抑制还有待进一步探究,有助于电解水应用于长时间贮藏、周转储运、对外贸易等果蔬农产品的贮运行业。

2.2 电解水对采后果蔬真菌的抑制研究

真菌侵染对采后果蔬的危害极大,采后果蔬贮运期间的传染性病害几乎全由真菌引起。侵染果蔬的真菌种类主要有鞭毛菌亚门、接合菌亚门、子囊菌亚门和半知菌亚门为主的四种真菌,具体引起各类果蔬在贮藏运输过程中发生腐霉病、褐腐病、软腐病、毛霉病、黑腐病、黑心病、炭疽病、白霉病和酸腐病等[42-43]。因此有效控制果蔬贮藏过程中的真菌活力和繁殖能力,成为延长果蔬贮藏周期的关键因素之一。

随着EW技术在果蔬采后上的研究深入,部分研究者认为EW能够用于控制果蔬真菌性采后疾病。和电解水抑制细菌的结果相似,目前能够有效抑制果蔬真菌的电解水类型仍然是酸性或氧化性较强的电解水。并且研究指出随着电解水酸性和氢离子浓度的增加,可以有效降低pH值,提升ORP和ACC,其抑制真菌的效果也逐步增强[44]。电解水抑制果蔬表面真菌的使用方式比抑制细菌的方式更加丰富,除了在果蔬采后清洗、分选环节加入电解水外,还可以在果蔬贮藏过程中定期喷洒EW达到抑菌目的[45]。这主要是由于真菌的繁殖依赖孢子,而喷洒电解水可以有效抑制贮藏环境中漂浮孢子的活性,达到减少真菌侵染的目的。例如Guentzel 等[45]在桃子、葡萄贮藏过程中喷洒EW,可以有效将灰霉感染率降低到11%以下。此外,电解水除了可以清除果蔬表面至腐真菌、抑制贮藏环境中孢子,还可以抑制果蔬体内胶孢炭疽菌()、链格孢菌()等侵染潜伏性真菌生长。这类真菌在花期大量侵染果实的花器,潜伏在果实体内,在贮藏过程中随着果实后熟大量繁殖,导致果蔬贮藏中腐烂,例如芒果、鳄梨、香蕉、番荔枝等热带水果的炭疽病和冬枣的黑斑病等。Hassan等[46]研究指出NEW处理显著抑制了鳄梨贮藏过程汇总炭疽病的发病程度,并提出NEW中的次氯酸成分在体外对鳄梨炭疽病菌有直接的抑制作用。因此,这类易受侵染潜伏性真菌影响的水果可以在产收后采取电解水清洗和贮藏喷洒的方式减缓贮藏中腐烂现象。由于真菌和细菌的细胞结构、生理特征差异性,少量电解水抑制真菌的研究指出碱性电解水也可能具备一定抑菌效果。例如Hussien 等[47]指出,AEW 和ALEW处理虽然都可以抑制柑橘表面青霉菌生长,但在使用ALEW对橙子进行体内研究上却认为ALEW的抑菌效果更好。在体外试验中,ALEW和AEW均对橙子表皮分离出的青霉菌分生孢子悬液有抑制作用;在体内接种试验中,ALEW除了可以有效抑制橙子青霉菌的发病率,还可以更好的抑制果实表面病变直径[48]。如表3所示,目前大量研究还是集中在AEW抑制真菌上。

EW技术对果蔬真菌抑制能力的研究比细菌更少,且大部分研究还尚未涉及其对真菌的抑菌机制。大部分研究仅笼统地指出电解水可以抑制霉菌或者酵母菌,并没有确切指出对具体的致病真菌有抑制效果。而侵染采后果蔬的真菌种类繁多、不同果蔬的贮藏病症也十分丰富,因此后续详细地开展电解水对不同果蔬、不同病症的真菌抑制研究具有极大的科学、社会和经济效益。

2.3 电解水的抑菌机制

酸性、碱性、氧化性、还原性等不同性质的EW对果蔬细菌、真菌均有一定的抑制效果,部分研究尝试阐明电解水的具体抑菌机制。如图1所示,目前研究针对酸性电解水的抑菌机制已经基本阐述清楚。酸性电解水的杀菌效果主要与pH值、ORP和ACC3个重要因素有关[1]。由于大部分细菌、真菌等侵染果蔬的致病微生物和食源性微生物的适宜生存pH值为4~9左右,较低的pH值可破坏其细胞膜电位,破坏膜结构上的多糖、寡肽等两性物质,增加细胞膜透性,扰乱正常代谢,导致微生物内源性死亡[56]。此外,酸性电解水中的HCLO和CLO-等有效氯成分也能破坏微生物细胞膜结构,导致胞内物质大量溢出,使脱氧核糖核酸变性[57]。并且有效氯成分还通过抑制微生物活性氧清除酶,造成微生物细胞内活性氧的过量积累,破坏胞内核酸、蛋白质及脂质等物质,加速细胞死亡[58]。最后,高ORP值的酸性电解水能打破细胞氧化还原状态,损伤细菌的内外膜,导致细胞质成分泄漏和细胞死亡,研究者采用化学方法模拟出一种ORP值很高的溶液,在没有Cl存在的情况下其杀菌作用依旧明显。目前,国内外多数学者认为有效果氯浓度是AEW、SAEW、EOW的主要杀菌因子。针对碱性电解水,目前并没有相关研究明确指出其对果蔬真菌、细菌的具体研究机制[59]。

表3 电解水技术对采后果蔬真菌的抑制研究

图1 酸性电解水的抑菌机制

3 电解水对农药残留降解的研究

中国作为全球果蔬生产大国,农药残留是种植业面临的一个重要问题。农药虽然被广泛应用于农业生产中,有效抑制害虫生长,但在果蔬中残留也存在大量副作用。残留农药除了会影响食用者身体健康,对大脑神经元、免疫系统、生殖系统等造成长期的负面影响[60];还会对土壤、水源和大气造成环境污染[61]。除了通过水肥管理、快速检测等手段管控农药施用,利用果蔬商品化处理技术降低采后果蔬的农药残留,也是目前研究的重点方向[62]。采后果蔬中主要的农残类别主要是有机氯农药、有机磷、氨基甲酸酯类农药和菊酯类农药4大类[63],主要包括六六六、DDT、百菌清、除虫菊素、敌敌畏、草甘膦和草铵膦等。

3.1 电解水降解农药残留的研究现状

EW技术作为一种新型、环保、节能的农药残留处理技术,在中国的农业生产领域和餐饮行业已经被广泛应用。电解水降解果蔬农药残留是目前电解水研究的最热点方向,大量研究指出AEW、SAEW、ALEW、EOW等具备酸性、碱性、氧化性、还原性的电解水均可以降解果蔬农药残留,但酸性电解水的降解农药残留能力普遍比碱性电解水更强。例如肖伟等[64]发现pH值>13.5的碱性电解水浸泡处理能够有效去除西兰花中辛硫磷,而较低pH值的碱性电解水对辛硫磷的去除能力不强;但在去除白菜表面辛硫磷的研究中发现仅需要使用1∶50的微酸性电解水处理就能够去除白菜中92%的辛硫磷[65]。此外,研究指出提升酸性电解水的ACC和OPR均有助于增强农药残留的去除能力。例如李慧颖等[10]将微酸性电解水ACC提升至大于5.66 mg/L时,其对硫磷、甲基对硫磷和乐果的降解率均能达到100%。

目前电解水去农残的研究普遍指出可以被EW降解去除的主要是果蔬表皮残留的农药[66-67],并且EW比次氯酸钠等传统清洗溶液有更好的去农残效果[68]。马越等[69]用强酸电解水、弱酸电解水、次氯酸钠溶液、臭氧水、去离子水等清洗剂研究对黄瓜上残留的农药毒死蜱的去除效果。发现强酸电解水处理10 min可以有效降低黄瓜上非内吸式有机磷类农药残留,表面毒死蜱去除率达到44.8%。但对于植物种植过程中多种内吸式的农药残留,EW没有达到去除表面残留农药一样的显著效果。这主要是由于EW在电解过程中主要生成氢分子、活性氧和羟基自由基,具有强氧化性的羟基自由基可以和多种农药分子产生氧化反应,从而降解表面农残。

残留在果蔬表面和体内的主要农药类型是有机磷、有机氯和菊酯类农药,如表4所示,EW能够降解的主要农药类型及相关官能团是有机磷农药。常见的有机磷农药有毒死蜱、乐果、敌敌畏、乙酰甲胺磷和辛硫磷等。有机磷类农药中大部分含有P=S、P=O和C=O双键,不管是在酸性还是碱性电解水中,亲核试剂均易促成有机磷类农药双键的断裂。此外,电解水还可降解吡虫啉、烯啶虫胺、螺虫乙酯等含有N=O、N=C自由双键的农药,这可能归因于自由双键更有可能被高度还原的电解氧化水还原和降解。除此之外,虽然也有报道指出EW可以降低果蔬有机氯和菊酯类农药残留量,但EW对其降解的具体机制和作用点尚不清楚,有待进一步探索。

3.2 电解水降解农药残留的主要机制

果蔬的农药残留去除受多种因素影响,主要包括农药理化性质、电解水理化性质和果蔬表面结构。对于不同电解水类型、果蔬类型和残留农药类型,目前针对酸性电解水和碱性电解水,有2种推论阐释EW处理减少果蔬农药残留的机制。

研究指出,碱性电解水和电解还原水的表面活性和碱性环境作用可以去除某些果蔬表皮蜡质层,从而增加去除内渗农药残留的能力[78],起到辅助清洗的作用,从而有助于农药残留的去除。由于大部分蔬菜均是非规则形态,且表面不光滑、富含蜡质等,导致残留农药容易与蔬菜表面的化学物质相结合,因此普通的清洗方式并不能有效去除蔬菜的农药残留。但碱性电解水具有较高的较高的pH值,且富含稀氢氧化钠、活性氢和溶解氢等具有表面活性效应的物质,可以有效促进彩椒、蓝莓等果蔬表面蜡质水解,增加清洗液氧化渗透农药残留的能力[75]。此外,碱性电解水还具有正辛醇/水分配系数和负极性,可以增加西兰花、白菜、菜心等表面不规则和表面粗糙蔬菜的表面张力,使冠状部位附着的农药更容易在冲洗、震摇、超声等物理作用下随清洗液去除[75]。但有关碱性电解水去除农药残留的研究,均没有指出AlEW溶液中的OH-和负ORP能够针对性的与有机磷、有机氯和菊酯等主要农药发生化学反应。

与碱性电解水相比,酸性电解水降解残留农药主要依赖溶液的强酸性、高ORP、高ACC和HOCl的强氧化性,这些理化特性可以有效破坏大部分农药的化学键位,从而起到降解作用[79]。如表4所示,目前大量酸性电解水降解农药的研究仅详细阐明了AEW与有机磷农药的化学反应过程[10],对于有机氯和菊酯类农药与酸性电解水的降解机制还尚不清晰。以常见有机磷农药毒死蜱为例,AEW溶液中HOCl和•OH共同作用可以将有机磷农药的P=S键氧化形成O-P-S 环的中间产物,并进一步的在光催化下分解失去S形成 P=O 化合物,最终含S化合物被 HOCl 氧化形成 SO42-,而含有P=O化合物进一步被•OH作用,最终被降解为PO43-、CO2、NO32-、SO42-等无害化物质(图2)。此外,酸性电解水也可以具备清洗辅助的农药去除功能[80]。研究指出对于甘蓝、菜心、白菜、小白菜等易木质化的蔬菜,AEW可以利用其低pH值和高ORP的特性,打破甘蓝表面的纤维素、木质素与农药分子形成的氢键[75]。因此,利用电解水清洗果蔬去除农药残留时,可以针对不同果蔬类型和生理特性,选择酸性电解水和碱性电解水相结合的方式,增加农药残留清除效率。

表4 电解水降解果蔬残留农药类型和主要作用的关键化学键

图2 有机磷农药毒死蜱在AEW及SAEW中降解机制和途径推导[70]

4 电解水提升果蔬贮藏品质的研究

采后果蔬和其他农产品最大的不同点即是,采后果蔬在贮藏的过程中仍然保持活体状态。因此,其细胞活性、酶活力、呼吸作用和能量代谢等生命体特征仍然正常运行。电解水的氧化还原性、酸性、碱性等理化性质也能对果蔬本身的生理状态产生有益作用[81]。如表5所示,电解水对采后果蔬在贮藏、储运、货架过程中的有效作用主要分为4类,分别是延缓成熟衰老、减缓低温贮藏中冷害现象、抑制鲜切果蔬褐变发生和刺激生物活性物质合成代谢途径。

4.1 电解水处理延缓果蔬后熟衰老

由于新鲜果蔬仍然保持着正常的呼吸代谢、能量供应等一系列的生理代谢进程,因此在采后的运输、储存和销售过程中会自然成熟老化。随着代谢的进行,细胞内大量底物被降解,导致物质的物理、生化和风味属性等品质恶化。采后果蔬过度的呼吸作用会导致能量供应失衡、水分流失和代谢水平加强,加速衰老过程。目前,多项研究报道EW可以有效降低采后果蔬的呼吸速率,并调控乙烯生成[82-83]。王愈等[82]研究证明在pH为2.5±0.1、OPR为1 150±20 mV、ACC为100±10 mg/L联合静电场条件下的EW处理有效地抑制了草莓果实的乙烯释放量,降低了果实的呼吸强度,延长4 d草莓贮藏期。唐金艳等[83]研究结果表明,AEW处理龙眼果实后,可降低果实呼吸强度,抑制果皮细胞膜透性下降,有效维持龙眼果实的采后品质。

表5 电解水技术提升采后果蔬贮藏品质的研究

通常地,除呼吸和乙烯代谢外,采后果蔬的衰老也与活性氧和其他代谢有关。膜脂代谢是植物体必要的生理代谢进程之一,影响着果蔬的衰老[84]。果蔬正常的模式代谢可以产生具有强氧化能力的ROS,贮藏后期果蔬体内过量的ROS累积会加快细胞膜氧化损伤的速度,破坏其结构和功能,加速果蔬腐烂和病害进程。Chen等[58]用pH值为2.8的AEW处理蓝莓果实5 min,发现AEW降低了果实 O2-产生速率,同时相应升高果实抗氧化相关酶活性,显著抑制采后蓝莓果实软化和腐烂,并延长果实保鲜期。郝建雄等[87]研究表明,酸性电解水处理可以控制果实相对电导率的增加,抑制草莓果实的衰老。此外,该研究也指出酸性电解水处理能够有效抑制草莓羧甲基纤维素酶及多聚半乳糖醛酸酶的酶活性,在贮藏过程中保持草莓的硬度,延长了保鲜期。

4.2 电解水处理减缓果蔬低温贮藏冷害发生

低温贮藏虽然可以通过降低果蔬代谢,延长采后果蔬的贮藏保鲜期。但许多冷敏性热带和亚热带果蔬会在低温贮藏中出现冷害症状,降低果蔬商品性。AEW和SAEW处理可以抑制某些果实低温贮藏期的冷害现象。李晓霞[88]的研究表明,使用40 ℃的EW对柑橘果实处理3 min,能够抑制果实在2 ℃贮藏过程中的丙二醛积累,提升过氧化物酶(Peroxidase,POD)、超氧化物歧化酶(Superoxide Dismutase,SOD)、过氧化氢酶(Catalase,CAT)活性,减轻柑橘冷害现象。魏巍[89]研究了EW冷激处理对香蕉耐冷性的影响。结果表明,电解水冷激处理对香蕉耐冷性相关酶有一定诱导作用,同时抑制了香蕉果皮细胞膜透性和H2O2含量上升,降低了冷害指数。该研究指出EW缓解果蔬冷害的原因可能是酸性环境可以有效地提升POD、SOD和CAT等抗氧化防御体系酶活性,减缓植物组织受到低温胁迫时发生的负面生理变化,减缓膜脂过氧化程度,保护蛋白质、DNA脂质,造成细胞膜组织,减少表征冷害。此外,支欢欢等[90]在对桃果实冷藏的研究中指出,通过SAEW结合1%的Ca(NO3)2处理能够明显提高Ca2+的吸收能力,稳定桃果实细胞壁和膜脂完整性,抑制果实冷害导致的软化和腐烂现象。目前,并没有研究指出除酸性点解水外的其他电解水具有抗冷害的功能。

4.3 电解水处理抑制果蔬褐变发生

在采后处理、加工和销售过程中鲜切果蔬经常发生褐变现象,使其丧失营养性和商品性,直接影响了消费者对鲜切果蔬的消费接受度[89]。果蔬发生褐变的主要生化反应是由多酚氧化酶(Polyphenol Oxidase,PPO)诱导催化细胞内酚类物质氧化成邻醌,进一步氧化聚合成黑色素[90]。目前利用不同物理化学处理抑制PPO活性是控制果蔬褐变最有效的方法,大量研究指出电解水作为氯气化合物具有抗褐变功效。于章龙等[93]研究表明pH 3.33、ACC为42.31 mg/L的强酸性电解水可使鲜切甘薯PPO活性降低65.3%,有效抑制甘薯褐变。俞静芬等[94]对鲜切莴苣的研究发现,SAEW复合气调包装虽然对莴苣的抗坏血酸、总酚和可溶性固形物含量没有明显影响,但能够抑制鲜切莴苣的POD和PPO活性,从而减少褐变发生并延缓保鲜时间。Li等[95]研究对比了强、弱酸性EW对鲜切莲藕品质的影响。发现SAEW比AEW更能够抑制PPO活性,减缓褐变的发生。这是由于SAEW的酸性条件减轻了果蔬细胞ROS的损伤,维持较高的酶和非酶抗氧化水平,使果蔬细胞内活性氧生成与清除保持动态平衡,从而保护鲜切果蔬的质地、色泽品质。还有研究对比了EW和其他传统抗褐变保鲜剂效果。邓清云等[82]研究指出,AEW对鲜切马铃薯褐变抑制的效果与草酸和柠檬酸等传统抗褐变保鲜剂的效果相当。

EW处理除了具有抑制鲜切果蔬褐变的能力外,还能抑制果蔬在贮藏过程中的褐变。周然等[95]研究发现SAEW处理可以有效抑制水蜜桃果实的乙烯生成,增强酚类物质的合成累积,并减少PPO活性,进而延缓水蜜桃的内部果肉褐变;此外SAEW结合壳聚糖涂膜并不能提升水蜜桃的贮后保鲜品质。Chen等[80]发现SAEW处理延缓了贮藏期龙眼果皮褐变的发生,并指出EW的褐变抑制机制可能与EW中的次氯酸有关。

4.4 电解水处理对果蔬内源植物化合物和生物活性物质的保护作用

果蔬含有丰富的生物活性物质,除了具有较高的营养性之外,多酚、抗坏血酸和类胡萝卜素等生物活性化合物具有较高的反应活性,能有效地清除活性氧,构成重要的非酶促抗氧化系统,是构成新鲜果蔬防御机制的重要组成部分[96]。然而,随着果蔬在采后贮藏进程的后熟衰老,果蔬中生物活性物质逐渐被降解。近年来,果蔬采后领域普遍认为维持采后果蔬中的生物活性物质是采后果蔬的未来主要研究方向[89]。

部分研究发现EW处理在促进果蔬生物活性物质合成和维持生物活性化合物稳定性方面起着重要作用。例如AEW处理可以有效保护鲜切菠萝[97]、鲜切哈密瓜[98]的抗坏血酸含量,保持较好的感官品质,有效维持鲜切果蔬的采后品质。部分保鲜研究指出酸性电解水的处理能够维持枣[99]、桃[100]、茄子[101]中总酚和总黄酮的含量,从而保持果蔬良好的保鲜品质。Chen 等[58]发现AEW浸泡蓝莓能保持蓝莓贮藏过程中表皮花青素和果肉总酚含量,维持果实抗氧化能力。电解水处理能够维持采后果蔬的生物活性物质含量,主要是EW可以有效调控果蔬体内ROS的生成,刺激活性氧清除酶活性,减少非酶抗氧化体系参与ROS清除,从而保护果蔬生物活性物质[89]。但果蔬在贮藏过程中,生成酚酸、黄酮、花色苷等的苯丙烷代谢途径依然保持活性状态,但目前尚未有研究指出EW处理可以促进果蔬体内多酚类物质等的合成累积,并阐述其具体机制。

5 电解水在采后果蔬的应用技术分析

5.1 应用于果蔬采后的电解水处理方式

根据使用目和处理果蔬种类不同,EW的类型和使用方法上会产生差异(表6)。当主要以去除农药残留为目的时,目前多采用偏酸性的AEW、SAEW和EOW等,这是因为这一类电解水普遍具有较高的ORP值和ACC,能够有效打破农药化学键位。但对于白菜、甘蓝、西兰花、菜心、油菜等表面不光滑、富含蜡质的蔬菜,可以先采用碱性电解水清洗处理后,再使用酸性电解水清洗降解农药残留。因为AlEW、NEW和SAlEW等偏碱性的电解水可以有效分解蔬菜表面的蜡质,并增加不规则蔬菜的表面张力,使与蔬菜蜡质结合、残留在叶菜缝隙中的农药更容易被去除。因此,针对大部分水果可以直接使用AEW、SAEW和EOW等酸性电解水进行清洗处理去除农残,针对蔬菜可以先使用AlEW、NEW和SAlEW等碱性电解水浸泡处理后,再使用酸性电解水降解农药残留。当主要以抑菌、消毒为目的时,仅可采用偏酸性的AEW、SAEW进行处理。根据果蔬耐受性不同使用酸性强弱不一的电解水处理,一般使用刺激性较弱的SAEW对蔬菜进行抑菌清洗;对于瓜类、块根类和苹果等表皮较厚的水果,可使用AEW或者EOW进行长时间清洗处理,以达到更高的抑菌效果。当主要以提质保鲜为目的时,目前没有绝对统一的结论指出需要使用酸性、碱性、氧化性、还原性的电解水进行处理,因为这些理化特性均能够达到胁迫效应、刺激果蔬抗性、促进代谢等目的,从而达到提质保鲜的目标。

此外,由于果蔬在采收后主要会经过产地初加工、贮前预处理、提质保鲜处理和其他商品化处理等过程,EW作为一种果蔬商品化和保鲜技术应用于不同果蔬的方式也被详细研究。EW在采后果蔬的应用主要有喷洒、清洗、浸泡和制冰等多种方式。根据果蔬物料的贮藏保鲜特性和目的,应该选择合适的处理方式。以杀灭或去除果蔬表面微生物为目的的电解水处理多以清洗方式为主。清洗过程中水流可以有效去除果蔬表面的微生物、寄生虫卵和其他杂物;水流、冲刷和其他物理作用可以更好地帮助电解水灭活有害微生物[102]。杨越等[33]在菜水比为1∶20(kg/L)比例下,对侵染大肠杆菌的鲜切生菜清洗,发现电解水清洗20 min可以使鲜切生菜的抑菌率高于99.5%。虽然清洗方式可快速去除果蔬表面农残,但无法使电解水中的有效氯成分和活性氢等活性物质与果蔬深层次农残充分接触,且所需的水流量较大,在实际应用中多使用浸泡的方式去除果蔬农药残留[103]。浸泡处理不仅可以使电解水的有效氯成分与残留农药充分结合,还可以使蓝莓、彩椒、苹果等果蔬表皮蜡质分解,有效降解内渗的农药[75]。但是由于物料形态、生物结构等因素,蔬菜浸泡后残余水分不易清除,高水分含量更容易促进微生物侵染,因此浸泡方式并不适用于叶用蔬菜和茎用蔬菜[104]。但对于水果和块根类作物,浸泡清洗方式可以有效地应用于该类物料的抑菌和农残去除。武龙等[44]利用酸性电解水对采后葡萄进行10 min浸泡处理,发现酸性电解水处理能大幅度降低葡萄的腐烂率,延长贮藏期,提高食用安全性。目前电解水喷洒是应用于采后果蔬最多的处理方式。喷洒电解水可使多批果蔬同时接触溶液,增加电解水与物料接触的均匀性,节约处理时间,提高处理效率,并且相较于清洗更加节约水源[56]。但喷洒处理可能无法全面覆盖果蔬,造成西兰花、生菜、小白菜等果蔬内部无法接触电解水,不能达到有效灭菌、去农残等效果。除以上3种应用方式外,电解水冰在采后果蔬的贮藏保鲜中也有一定的应用,Koseki等[105]研究表明,电解水冰可提供持续的低温环境和有效杀灭生菜上的微生物。但现阶段电解水冰在水产品保鲜中的应用较多,在果蔬贮藏保鲜方面的研究较少。

表6 采后果蔬的电解水处理方式

5.2 应用于果蔬的中国电解水相关专利分析

EW在食品、卫生、农业等方面已经开展广泛应用探究。2017—2022年,中国EW制备及应用专利申请项超过1300项。其中EW应用于采后果蔬的专利申请仅有20项,占总量的1.5%。该20项专用于采后果蔬的电解水专利,根据内容表述可分为4大类(表7)。其中电解水去除采后果蔬农残的专利申请量最多,罗亚平[115]等发明了一种具有水触媒去农残杀菌功能的水槽,水槽安装有电解水装置,能够分解果蔬农残、激素、抗生素,并具有杀菌功能。共有7项专利申请针对果蔬清洗、消毒和抑菌。吴海燕[116]设计了一种基于电解水技术的果蔬清洁消毒设备,在对果蔬完成清洁消毒的同时,也实现在果蔬清洗过程中,对漂浮的碎菜叶进行收集、研磨粉碎和冲洗,减少人工捞出的操作,并避免净菜加工厂下水管路堵塞的风险。唐选明等[117]等设计了一种鲜切果蔬绿色杀菌护色方法,将果蔬切分后置于微酸电解水中超声浸泡;并结合UV-C照射超声处理后的果蔬。发现该处理可有效抑制有害微生物的繁殖。但是这7项关于抑菌、灭菌、消毒的专利并不针对特定果蔬及特定的致病微生物起作用。纪颖等发明了一项电解水对柑橘类水果贮藏保鲜的专利,采前使用EW喷洒柑橘,结合采摘后冷激、复合保鲜剂涂膜、自发气调包装和冷藏处理,可以有效抑制果实呼吸强度、延缓衰老,减少水分流失,保持果实较高的营养价值,延长货架期。近五年来,有关果蔬采后保鲜的专利申请均是将EW技术与其他保鲜技术相结合,提升果蔬采后品质、延长贮藏期。此外,目前国内外关于EW技术的专利申请大部分均是集中在EW制备及装备零件方面,对EW使用方式、使用效果的专利申请数量任然较少。

表7 近5年应用于采后果蔬的中国电解水专利

6 结论与展望

近年来,EW的商业应用在全球范围内持续增长。美国农业部近期已批准在有机农产品中应用EW作为一种可用于饮用、清洁和消毒目的绿色和可持续的农产品商品化处理方式。随着我国消费升级、高质量化发展和“大食物观”的提出,通过绿色安全的手段减少农产品损失浪费,将成为果蔬农产品产地初加工工程技术发展的必然趋势,EW技术与传统果蔬保鲜手段相比,具有安全、高效、低碳、无害化、制取简便、成本低廉等特点,十分符合现代果蔬保鲜的加工需求。然而,EW技术的研究和应用也存在一定的片面性、局限性。因此,在碱性电解水的主要应用方向、除清洗外的电解水处理方式等研究空白应该投入更多的研究,以保障电解水技术在果蔬采后保鲜领域应用的理论基础。

目前,果蔬采后保鲜领域电解水技术研究存在的主要问题有:大多数研究都将采后果蔬电解水研究重点放在了AEW、SAEW的消毒、灭菌和抑菌的特性上,并且主要针对于采后果蔬和鲜切果蔬的食源性细菌抑制方向看展较多研究,对造成果蔬病害的至腐真菌抑制研究较少。EW作为农药清除剂在果蔬采后农药中的研究和应用十分丰富,但是AEW和ALEW为代表的酸碱性电解水可作用的目标农药的类型和分子结构完全不同,其应用方向也不一致。目前仅阐明了AEW、SAEW和EOW等酸性电解水对有机磷农药的降解机制,对于有机氯、菊酯这两类主要的农药残留还有待具体效果和机制研究,对碱性电解水降解果蔬农药残留的具体方式和作用机理也有待完善。虽然大量文献指出EW技术还在提升果蔬品质和延长新鲜果蔬的保质期上起着重要作用,主要包括延缓衰老、减轻冷害、控制褐变和保护生物活性物质。但是EW对果蔬保鲜作用的生理机制研究较少,EW对采后果蔬生理代谢的刺激作用机制或作用模式尚不清楚。EW在采后果蔬保鲜的使用手段研究不充分,存在无法将实验室技术应用于果蔬采后保鲜的产业化生产中的问题。通过对近五年中国EW专利申请进行分析,发现我国应用于果蔬保鲜的EW专利非常少,目前大部分果蔬保鲜和商品化处理使用的EW产生设备是食品制造和餐饮消杀方面的设备,专业性较差,无法满足果蔬电解水处理的技术条件。虽然EW比大部分果蔬保鲜剂都更安全,但其主要成分依然是由盐酸、次氯酸、氢氧化钠等化合物组成,相关农产品生产、食品加工的法律法规和各级标准有待进一步设立和完善,为该技术的大规模产业应用奠定基础。

针对现有存在的问题,今后果蔬采后保鲜领域电解水技术的研究重点应该包括:

1)需要依据果蔬贮藏特性性,对不同类别水果、蔬菜的特征性病害,开展例如链格孢菌、炭疽菌、灰霉、根霉等常见真菌的抑制能力、抑制原理研究,建立电解水抑菌的有效性图谱。

2)针对菊酯、有机氯这两个最主要的果蔬残留农药类型,开展酸性、碱性电解水降解农残效果、降解机理和工艺研究。

3)进行系统化、专业化的果蔬采后EW技术延时保质的研究,可以从活性氧代谢、激素合成、生物活性物质的合成与降解、病程蛋白、冷害调控基因等方向开展系统性的研究。

4)针对苹果、柑橘、西甜瓜、白菜、西兰花、西红柿等产量较大的果蔬开展更多EW保鲜和商品化处理的中试和应用性研究,并按类别制定使用规范和技术标准。

5)针对果蔬保鲜和商品化处理所需的EW技术条件和国内果蔬产地初加工模式、工程规模,开展专用于果蔬采后保鲜的EW制备装备的研究和专利申报。

尽管电解水在果蔬采后保鲜领域还存在着许多问题,但是其在果蔬以及整个食品工业上的杀菌、保鲜和去农残效果十分瞩目。随着研究深入、人们认识的提高以及采后果蔬领域专用电解水装置的发明和应用,电解功能水将走进更多的农产品初加工和冷链仓储体系,在果蔬农产品初加工行业的应用前景将十分广阔。

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Review on the research and application of electrolytic water technology in postharvest preservation of fruits and vegetables

Liu Bangdi1,3, Xie Haopeng1,2,3, Zhang Min1,3, Lu Qingchen1,2,3, Zhou Xinqun1,3, Jiang Weibo3,4, Sun Jing1,3※

(1.,100125,; 2.,,056038,; 3.,,100121,; 4.,,100083,)

Electrolysis Water (EW) has been widely used as a non-thermal technology in agriculture, medical treatment, and food processing in recent years. Particularly, EW technology is ever-increasing in the postharvest preservation and commercial treatment of fruits and vegetables, due to its environmental friendliness, cost saving, as well as high safety and efficiency. The purpose of this review is to further understand the relevant research progress of EW technology in the postharvest and preservation field, with emphasis on the pros and cons. A technical and mechanism summary of EW was performed mainly on the inhibition of microorganisms, the removal of pesticide residues, and preservation quality improvement. The process mode and the Patent application Status of EW technology were also summarized for the postharvest fruits and vegetables in recent years. The results showed that as follows. (1) The different functions were derived from the EW physical and chemical characteristics, such as Acid Electrolytic Water (AEW), Alkaline Electrolytic Water (AlEW), New Water (NEW), Slightly Acidic Electrolytic Water (SAEW), Electrolytic Oxidized Water (EOW), Electrolytic Reducing Water (ERW), and Low Concentration Electrolytic Water (LcEW), especially with the development of EW preparation. Furthermore, there was no systematic application for the different types of EW in the postharvest preservation field. (2) Sufficient technical and theoretical research was found about the AEW and SAEW to remove and inhibit the food-borne microorganisms in fruits and vegetables, especially in fresh-cut vegetables. The low pH value, the active chlorine component, and the high redox potential of acid EW cooperated to effectively inactivate bacteria. However, it was still lacking in the inhibition of fruit and vegetable disease and decay fungi. There was no specific anti-fungal technology and anti-bacterial mechanism so far. (3) A large number of studies reported that the acidic, alkaline and oxidizing EW dominated the removal of pesticide residues on the surface of fruits and vegetables. However, the specific mechanism was a high demand for the AEW and SAEW degradation of organophosphorus pesticides. Much effort can be focused on the alkaline electrolytic water degradation of pesticide residues, as well as the EW degradation of organochlorine and permethrin pesticides. (4) The EW treatment can be expected to effectively improve the resistance for the less chilling injury, or the Browning of fruits and vegetables. But the specific efficacy and mechanism of EW needed to be clarified for the better quality and preservation of fruits and vegetables. In addition, the scarce patent application of special EW technology and equipment cannot fully match the ever-increasing market demand for the postharvest preservation of fruits and vegetables in China. Therefore, this review can provide the theoretical basis and guidance for the application of EW technology in the field of postharvest fruits and vegetable preservation.

electrolysis; microorganisms; postharvest fruit and vegetables; removal of pesticide residues; preservation

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.22.025

S531

A

1002-6819(2022)-22-0229-17

刘帮迪,谢浩鹏,张敏,等. 电解水技术在果蔬采后保鲜和商品化处理中的研究应用进展[J]. 农业工程学报,2022,38(22):229-245.doi:10.11975/j.issn.1002-6819.2022.22.025 http://www.tcsae.org

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2022-08-03

2022-10-23

农业农村部规划设计研究院自主研发项目(QD202115);农业农村部规划设计研究院科技创新团队建设项目(CXTD-2021-08)

刘帮迪,博士,高级工程师,研究方向为果蔬保鲜贮藏技术、果蔬采后生理和果蔬冷冻技术。Email:328442307@qq.com

孙静,博士,正高级工程师,研究方向为农产品产后贮藏,农产品仓储冷链物流体系建设。Email:cynthiasj@163.com

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